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第九章 氧化还原反应

第九章 氧化还原反应. 谢 斌 教授. 9.1 概述 一般意义上： 氧化 为氧化数升高的反应 , 还原 为氧化数降低的反应。 任何一个氧化 - 还原反应包括氧化半反应和还原半反应。 有机化学中的 氧化反应 ：有底物分子得到电负性大于碳的氧 ( 氮、氯等 ) 的反应，或从分子中失去氢的反应。 还原反应 ：分子失去电负性大于碳的氧（氮，氯等）的反应或得到氢的反应。 有机化学中的氧化 - 还原反应分别叫做氧化反应 ( 有机物被氧化）或还原反应（有机物被还原），一般不叫氧化 - 还原反应。. 氧化. 正反应一般叫取代反应，也可叫氧化反应； 逆反应为还原反应.

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第九章 氧化还原反应

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  1. 第九章 氧化还原反应 谢 斌 教授

  2. 9.1概述 一般意义上：氧化为氧化数升高的反应, 还原为氧化数降低的反应。 任何一个氧化-还原反应包括氧化半反应和还原半反应。 有机化学中的氧化反应：有底物分子得到电负性大于碳的氧(氮、氯等)的反应，或从分子中失去氢的反应。 还原反应：分子失去电负性大于碳的氧（氮，氯等）的反应或得到氢的反应。 有机化学中的氧化-还原反应分别叫做氧化反应(有机物被氧化）或还原反应（有机物被还原），一般不叫氧化-还原反应。

  3. 氧化 正反应一般叫取代反应，也可叫氧化反应； 逆反应为还原反应

  4. 加成或还原 9.2 氧化反应 9.2.1 KMnO4氧化剂 强氧化剂，不溶于一般有机溶剂，只溶于极性较强的丙酮、乙酸或它们与水的混合溶剂，故大多数情况下在水溶液中使用。碱性或中性被还原为MnO2，酸性介质中得Mn2+。 酸性溶液中KMnO4的氧化反应没有选择性 1. 烷烃与烷基苯侧链被氧化 烷烃一般不被氧化，分子中存在亲水基时被氧化。

  5. 叔碳原子的电子云密度较大,易被氧化 2. 烯烃与炔烃 (1) 氧化为-二醇 烯烃被碱性、烯、冷KMnO4氧化为-二醇，立体化学为顺式加成。

  6. 高锰酸酯 （内消旋体） 顺式 内消旋体 可用OsO4代替MnO4-，产率高，毒性大，价格高。 锇酸酯

  7. （2）不饱和键断裂 酸性KMnO4氧化烯烃为双键断裂的羰基化合物或羧酸；炔烃被酸性KMnO4氧化为羧酸，在中性条件下可得-二酮。 3．芳环的氧化 一般情况下芳环不被KMnO4氧化，环上有强给电基OH和NH2等时，芳环可被氧化；环上有强的吸电基时，芳环更稳定。 KMnO4氧化稠环芳烃的电子云密度大的环。

  8. 4．醇的氧化 伯醇被KMnO4氧化一般得酸；仲醇可得酮，在激烈的条件下得碳-碳键断裂的产物。 叔醇不易被氧化，但在酸性条件下经烯烃氧化得到碳-碳键断裂的产物。MnO2有较高的选择性。

  9. 9.2.2 CrO3与K2Cr2O7/H2SO4 稀溶液中以HCrO4-为主，浓酸溶液中主要存在形式为Cr2O72-，碱性溶液中以CrO42-形式存在。CrO3为铬酸的酐。 • 芳环上烷基侧链的氧化 弱酸介质

  10. 2. 烯烃的氧化 铬酸氧化产物比较复杂，一般用KMnO4。 3．醇的氧化 1°醇得醛，继续被氧化为酸（除非蒸出醛），2°醇得酮，3°醇不被氧化。

  11. 铬酸氢酯 -二元叔醇可被氧化为二酮。 铬酸酯

  12. CrO3 + Py + CH2Cl2叫Collin试剂 CrO3 + Py + HCl + CH2Cl2/DMF叫PCC试剂 可选择性地氧化烯醇为烯醛（酮）

  13. 9.2.3 高碘酸与四乙酸铅 -二醇可被HIO4或Pb(OAc)4氧化为醛或酮。 根据氧化产物可分析出原料的结构

  14. 9.2.4 过氧酸 1. 烯烃的氧化 一般得环氧化物，且为顺式加成。 外消旋的反式构型

  15. 2. 醛酮的氧化 被氧化为羧酸或羧酸酯，称为Baeyer-Villiger反应。 迁移能力: H- >Ph- >3°R- >2°R- >1°R- >CH3- 醛氧化得羧酸

  16. 9.3 还原反应 包括催化氢化与化学还原法 9.3.1催化氢化 含有不饱和键的化合物在催化剂存在下，加氢生成饱和或不饱和度降低的化合物的反应叫催化氢化； 氢解反应引起分子中碳-杂原子间的键断裂反应（同时形成碳氢键）. 1.加氢

  17. （1）多相加氢 Pt、Pd、Rh、Ni等及其氧化物作催化剂，反应在催化剂表面上进行，烯烃加成得顺式加成产物。 立体化学是从位阻小的方位加成。

  18. Lindlar催化剂： Pd / BaCO3 / Pb(OAc)2 顺式加成 (2)均相加氢 均溶于有机溶剂 Willkinson催化剂： (Ph3P)3RhCl， Willkinson 于1973年获得Nobel化学奖

  19. 对烯、炔加氢时, 等不被还原，立体化学为顺式加成。 2. 氢解 用Pd或Pt作催化剂，用于脱卤、脱苄及脱硫氢解。

  20. Rosenmund还原 当苄基、取代苄基和杂原子相连时可氢解为甲苯或取代甲苯。 利用苄基作为保护基

  21. 脱硫氢解，一般用Raney Ni做催化剂，不能用Pt、Pd，硫化物能使Pt、 Pd中毒失活。 9.3.2 用金属还原 凡活泼金属与质子给予体（H2O、ROH、RCOOH等）在一定条件下均可作为还原剂。 • 金属加水、醇或酸

  22. 嚬呐醇 Na(Hg)和Al(Hg)都可以 碱性条件下易发生缩合反应，可在酸性条件下还原。

  23. 无选择性 Clemmensen还原 但孤立烯键不被还原 2. 碱金属加液氨 碱金属溶于液氨产生金属离子及溶剂化的电子。

  24. （1）Birch还原 负离子自由基 质子酸

  25. 吸电基加速反应，供电基使反应速度降低 （2）烯、炔的氢化 反式加成

  26. 1,4-加成 (3) , -不饱和酮的还原 (4) 氢解 苄基、烯丙基等与杂原子之间的键在液氨中被碱金属裂解。

  27. 构型不变 9.3.3 负氢离子还原剂 1. LiAlH4 活性强，选择性低，易于与水发生激烈反应，必须无水操作，用干乙醚或干THF做溶剂，反应后用乙酸乙酯分解过量的LiAlH4，然后加水分解铝的络合物。 （1）所有的羰基化合物，羧酸及衍生物（除酰胺外）被还原为醇。

  28. 亲核加成反应，不还原碳碳双键 大位阻氢负离子还原剂可使酰氯或酯还原停留在醛的阶段。

  29. （2）环氧化合物的还原 氢负离子为亲核试剂，发生SN2反应，选择性为H- 进攻取代基较少的碳原子。 （3）酰胺、腈、肟和脂肪族硝基化合物还原得胺。

  30. 2. NaBH4 还原性较弱，只能还原醛、酮和酰氯，不还原羧酸及其衍生物，也不脱卤，不还原碳碳双键和硝基等。

  31. 3．肼还原法 （1）Wolff-Kishner-黄鸣龙还原 对碱敏感的基团或含醇羟基且在200℃易脱水时,不能用此法。

  32. （2）二亚胺还原 4. 其它还原剂 （1） 异丙醇铝 还原醛、酮为醇，该反应叫Meerwein-Ponndorf反应，反应经六元环过渡态完成。

  33. 可逆反应 逆反应叫Oppenauer氧化法，结果得酮（特别是不饱和酮） （2）乙硼烷的反应 ①硼氢化

  34. 反马氏加成 ②有机酸存在的分解得顺式加氢产物 9.4 自氧化-还原反应（岐化反应） 不含-H的醛在浓碱作用下发生自氧化-还原反应，又叫Cannizzaro反应

  35. 产物复杂，一般无合成意义 • 有合成意义的交叉Cannizzaro 反应 甲醛总是被氧化（为什么？） • 交叉Cannizzaro 反应

  36. 分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应 位阻大,不利 位阻小,有利 • 应用举例：季戊四醇的合成 Cannizzaro反应 季戊四醇 羟醛缩合

  37. 思考题：写出下列反应的机理 分子内Cannizzaro 反应 参考答案

  38. 思考题参考答案： 负氢迁移 嚬哪醇重排为亲核重排，实际上为分子内的Cannizzaro 反应

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