第 4 章化学动力学基础

第4章化学动力学基础 第一节化学反应速率的表示方法化学反应速率指在一定条件下，单位时间内某物质的量的变化。等容条件下，通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示化学反应速率。反应速率的单位有mol·L-1·s-1、mol·L-1·min -1和mol·L-1·h-1等。反应速率通常有两种表示方法：平均速率和瞬时速率。 www.themegallery.com

第四章 一、平均速率在化学反应进行的一段时间里，单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加即为平均速率，用表示。例如反应 2HI (g) H2(g)+ I2(g) =－ = = SI单位制建议用反应式中各物质前的化学计量数去除单位时间浓度的变化量。 www.themegallery.com

第四章 第一节因此，对于任一化学反应 dD+ eE aA + bB 反应的平均速率表达式为 = - = - = = 二、瞬时速率瞬时速率是Δt 趋于零时的物质浓度的变化率，以表示，即 = = www.themegallery.com

第四章 第一节对于任一化学反应 aA + bB dD+ eE = - = - = = 求瞬时速率一般有两种方法：（1）作图法通过实验测定出不同时间某一物质的浓度，然后作出c-t曲线，再从c-t曲线图上于某时刻t处作切线，并求出切线的斜率（），从而获得瞬时速率。但该方法的缺点是在c-t曲线上作t时刻切线时，存在人为因素，不易获得准确一致的结果。 www.themegallery.com

第四章 第一节例如某一反应: aA 产物 = - = - （即a点处的斜率）浓度 t时间反应物浓度与反应时间的关系 www.themegallery.com

第四章 第一节（2）微分法通过作图软件，如Excel作c- t曲线图，并求拟合曲线（要求相关系数的平方值R2 →1），得一元多次方程。如拟合曲线为 c = a5t5 + a4t4 + a3t3 + a2t2 + a1t + a0 式中c为浓度，t为时间，an为常数。微分上式得 y = dc/dt = 5×a5 t4 + 4×a4t3 + 3×a3t2 + 2×a2t + a1 然后代入任一时刻的t值，得y值。此值即为t时刻在c- t曲线处切线的斜率（），从而求出瞬时速率。 www.themegallery.com

第四章 第一节例N2O5的分解反应为 2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) + O2 (g) 在340 K时测得的实验数据如下： (1) 试计算该反应在2 min之内的平均速率； (2) 用作图法和微分法分别计算1 min时的瞬时速率。 www.themegallery.com

第四章 第一节解：（1）t = 2 min，c(N2O5) = 0.50 mol·L-1； t = 0，c(N2O5) = 1.00 mol·L-1，则2 min之内的平均速率为 = 0.12 mol·L-1·min-1 （2）作图法斜率 = = -0.22 mol·L-1·min-1 反应在1min时的瞬时速率为： = = = 0.11 mol·L-1·min-1 www.themegallery.com

N2O5分解的c－t曲线 第四章第一节微分法首先通过Excel拟合c- t曲线，其函数式为： c =-0.007 t5 + 0.0088 t4 -0.0442 t3 + 0.1313 t2 -0.3952 t + 1 www.themegallery.com

第四章 第一节（R2 =1），其微分式为： = -0.0035 t4 + 0.0352 t3 -0.1326 t2 + 0.2626 t- 0.3952 再将t = 1.0 min代入微分式中，得 =-0.2335 mol·L-1·min-1 = = （-0.2335 mol·L-1·min-1） ≈0.12 mol·L-1·min-1 www.themegallery.com

第四章 第二节反应速率理论简介一、反应历程化学反应经历的途径叫反应历程或反应机理，即微观上反应物怎样变成产物的过程。一般的化学反应方程式，若无特别注明，都属于化学反应计量方程式（称为整体反应），它只说明反应的始态和终态及反应物与产物之间的数量变化比例关系，不能说明反应历程。在化学反应历程中，反应物粒子(分子、原子、离子、自由基等)直接作用生成新产物的反应，即一步完成的反应，称为基元反应。仅由一个基元反应所构成的整体反应称为简单反应。例如： www.themegallery.com

第四章 第二节 C2H5Cl (g) C2H4 (g)+ HCl(g) SO2C12 (l) SO2(g)+ C1(g)2 2NO2(g) 2NO(g)+ O2(g) 由两个或两个以上基元反应所构成的整体反应，称为复杂反应或非基元反应。例如， 2NO (g)+ 2H2 (g) N2(g)+ 2H2O(g) 该反应可能的反应历程由下面二个基元反应构成： ① 2NO(g) + H2(g) N2(g) + H2O2(l) (慢反应) ② H2O2 (l)+ H2(g) 2H2O(g) (快反应) www.themegallery.com

第四章 第二节其中的慢反应是整个反应速率的决定因素。复杂反应的速率往往由其中一步基元反应的速率决定，故人们常把复杂反应中决定整个反应速率的基元反应，称为速率控制步骤。二、碰撞理论 (1) 化学反应发生的先决条件是反应物分子间必须发生碰撞，分子间碰撞频率越高，则反应速率就越快。但是，并非反应物分子间的每次碰撞都能发生反应。只有部分分子间的碰撞发生了反应。这种能发生化学反应的碰撞，称为有效碰撞。 www.themegallery.com

第四章 第二节能发生有效碰撞的分子，跟一般分子不同之处就在于它具有较高的能量。这样的分子发生碰撞时，能克服相撞分子电子云之间的排斥力，并破坏原有物质的化学键，导致旧键松动，形成新键，原子间重新组合而得到产物。这些具有较高能量能发生有效碰撞的分子，称为活化分子。通常把活化分子所具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差，称为反应的活化能，用表示。 = - www.themegallery.com

第四章 第二节每个反应都有一定的活化能，在一定温度下，反应的活化能越大，则活化分子的百分数就越小，有效碰撞次数也就越少，反应速率就越慢；反之，反应的活化能越小，则活化分子百分数越大，有效碰撞次数就越多，反应速率就越快。活化能不受浓度的影响，受温度的影响也不大，故可视为常数。 www.themegallery.com

第四章 第二节（2）例如反应： NO2(g)＋CO(g) NO (g)＋CO2(g) 有效碰撞的方向性示意图只有当CO中的C原子与NO2中的O原子迎头相碰才有可能发生反应，其它方位的碰撞均为无效碰撞。 www.themegallery.com

第四章 三、过渡状态理论该理论认为在反应过程中，反应物必须经过一个高能过渡状态，再转化为生成物。在反应过程中有化学键的重新排布和能量的重新分配。对于反应 A + BC → AB + C，其实际过程是： [A…B…C] 快 www.themegallery.com

第四章 第二节反应物分子翻越势垒所需的能量称为正反应的活化能，用Ea(+)表示；生成物分子翻越势垒所需的能量称为逆反应的活化能，用Ea(-)表示。 www.themegallery.com

第四章 第二节 Ea(+) 与Ea(-) 之差可认为是反应的热效应ΔH，即 ΔH= Ea(+) - Ea(-）若 Ea(+)＞Ea(-) 反应为吸热； Ea(+)＜Ea(-) 反应为放热。 www.themegallery.com

第四章 第三节浓度对反应速率的影响一、基元反应速率方程的确定—质量作用定律在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为指数的幂的乘积成正比，这就是质量作用定律。对于基元反应质量作用定律的数学表达式为 A + B D + E = 称为化学反应速率方程，它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系。k称为反应的速率常数。 www.themegallery.com

第四章 第三节不同的反应有不同的值，它的大小直接反映了反应的快慢。在给定条件下，值越大，反应速率也越大。对同一反应，速率常数与反应物的浓度无关，但随温度、溶剂、催化剂、反应面积等因素而变化。使用质量作用定律时，应注意下列几个方面： ⑴ 质量作用定律只适用于基元反应，不适用于非基元反应 ⑵ 若有气体参加反应，可用气体分压代替浓度表示。例如 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g) www.themegallery.com

第四章 第三节用浓度表示的速率方程为 c = - = kc c2(NO2) 用分压表示的速率方程为 p = - = kp p2(NO2) 上两式中kc和kp都是速率常数，但二者显然不相等，当要用或表示时，两者可通过p = cRT关系相互换算。通常反应速率用表示，并简写为。 c p c www.themegallery.com

第四章 第三节（3）如果有固体、纯液体或稀溶液中的溶剂参加化学反应，可视为常数，并已合并入速率常数中，不用在速率方程中写出。例如碳的燃烧反应 C(s) + O2(g) CO2(g) 在碳的表面积一定时，反应速率仅与O2的浓度或分压有关，即 c p www.themegallery.com

第四章 二、非基元反应速率方程的确定 1、利用实验数据确定非基元反应的速率方程对于反应 B D + A + E 其速率方程可表示为然后通过实验确定式中的x、y和k的值。例540 K时，反应 CO(g) ＋NO2(g)CO2(g) ＋ NO(g) 的实验数据为： www.themegallery.com

第四章 第三节试求：(1) 该反应的速率方程；(2) 速率常数； (3) CO及NO2均为2.8×10-4 mol·L-1时的反应速率。解：(1) 设速率方程为＝ kcx(CO)cy(NO2) 代入实验数据得 3.4×10-8 mol·L-1·h-1 =k(5.1×10-4 mol·L-1)x (0.35×10-4 mol·L-1)y ① 6.8×10-8 mol·L-1·h-1 =k(5.1×10-4 mol·L-1)x (0.70×10-4 mol·L-1)y ② 10.2×10-8mol·L-1·h-1=k(15.3×10-4 mol·L-1)x (0.35×10-4 mol·L-1)y ③ 由于温度恒定，k不变。由式①除以式②得 1/2 ＝ (1/2)y ∴y＝1 由式①除以式③得 1/3 ＝ (1/3)x ∴x＝1 www.themegallery.com

第四章 第三节得到速率方程：＝ kc(CO)c(NO2) (2) 代入第一组数据得到 = = =1.9 mol-1·L·h-1 (3) ＝ kc(CO)c(NO2) ＝(1.9mol-1·L·h-1)( 2.8×10-4mol·L-1)( 2.8×10-4mol·L-1) ＝1.5×10-7 mol·L-1·h-l www.themegallery.com

第四章 第三节 2、利用定速步骤确定非基元反应的速率方程例如：一氧化碳被二氧化氮氧化反应 NO2 (g)＋ CO(g) NO(g) ＋ CO2(g) 的推荐机理是： ① NO2 (g)＋ NO2 (g) NO3(g) ＋ NO(g) (慢) ② NO3 (g)＋ CO (g) NO2 (g)＋ CO2(g) (快) ① 是决定总反应速率的步骤，因此，反应的速率方程表示为 = kc2(NO2) www.themegallery.com

第四章 第三节例反应2N2O5(g) 4NO2(g)+ O2(g)的机理被认定为 ① N2O5 NO2 + NO3（快反应） NO + NO2 + O2（慢反应） ② NO2 + NO3 ③ NO3 + NO 2NO2 （快反应）试确定总反应的速度方程。 www.themegallery.com

第四章 第三节解：定速步骤②的速率方程为：＝ k2c(NO2) c(NO3) N2O5=NO2+NO3 c(NO2)c(NO3) = 则 www.themegallery.com

第四章 第三节把上式代入控速步骤的速度方程，得：＝Kk2c (N2O5) 令 k = k2K 则反应的速率方程为＝ k c (N2O5) 需指出，尽管某一反应经实验确定其反应速率方程与反应式形式相一致，但不能轻易肯定该反应一定为基元反应。例如反应 H2(g) + I2(g) → 2HI(g) www.themegallery.com

第四章 第三节经实验确定该反应的速率方程为 = k c(H2)c(I2) 反应级数恰好与反应式中反应物计量数之和相等，但该反应为复杂反应，反应分两步完成：（1）I2 2I （快反应）（2）H2 + 2I → 2HI（慢反应） www.themegallery.com

第三章 第三节此外，根据速率方程有时可能拟出几个“机理”，到底哪一个正确？往往还需要其它的理论和实验的验证。例：Cr2O72- + 3S2- + 14H+ = 2Cr3+ + 3S + 7H2O 对于Cr2O72-，若为一级反应 dc/dt = k c 即 lnc = k t + B (常数） www.themegallery.com

第三章 第三节 lnc(Cr6+) t(min) v = k c(Cr6+) ca(S2-) v = k c(Cr6+) ca(S2-) + k' c(Cr6+) cb(|=S2-) Cr2O72- + 3|=S2- + 14H+ = 2Cr3+ + 3S + 7H2O www.themegallery.com

第四章 三、反应级数和反应分子数反应级数是指化学反应速率方程式中各反应物浓度项幂指数之和。对于反应 A + B D + E 若速率方程为 = 则总反应的反应级数为x + y。反应级数可以是整数，也可以是分数或零(举例）。反应级数还可能因实验条件变化而发生改变，如： C12H22O11+ H2O = C6H12O6 + C6H12O6 为二级反应。若在水溶液中则为一级反应（假一级）。 www.themegallery.com

第四章 第三节零级分数 www.themegallery.com

第四章 第三节反应的分子数是指基元反应中发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子或自由基）的数目。反应的分子数只能对基元反应而言。按反应物的分子数，基元反应可分为三类： (1) 单分子反应：如 C4H8=2C2H4 (2) 双分子反应：如 CH3COOH+C2H5OH=CH3COOC2H5+H2O (3) 三分子反应： HBrO+H++Br-=H2O+Br2 www.themegallery.com

第四章 第三节四分子及其以上的反应尚未发现。其原因是多个微粒在同一时间到达同一位置，并各自具备合适的取向和足够的能量是极其困难的。 A+B=C+D（假设为基元反应，双分子反应） 2A+2B=2C+2D（为四分子反应，不可能）注意：讨论反应的平衡或反应的热效应时可将方程式改变，但对讨论反应历程时则不可以（为何有此区别？）。 www.themegallery.com

第四节温度对化学 反应速率的影响第四章一、范特霍夫规则 1884年，范特霍夫（J.H.Van′t Hoff）根据实验归纳总结出反应速率随温度变化的一个规律：当温度每升高10℃时，反应速率大约增加到原来速率的2~4倍，这一规律被称为范特霍夫规则。对一个化学反应 A + B D + E 其速率方程为: t t t+10 t+10 www.themegallery.com

第四章 第四节则范特霍夫规则的数学表达式为 = = γ（假定浓度不随温度改变） γ称为反应速率的温度系数，一般情况下，γ =2~4。二、阿仑尼乌斯公式 1889年瑞典化学家阿仑尼乌斯（Arrhenius）在大量实验事实的基础上提出了一个定量描述速率常数与反应温度的关系式，即阿仑尼乌斯公式。 www.themegallery.com

第四章 第四节 =Ae 其中k为反应的速率常数，量纲由反应级数而定；A为指前因子，对于指定反应是一个常数，不随浓度改变而改变，量纲与k相同；R为摩尔气体常数，常用值为8.314 J·K-1·mol-1，T为热力学温度，单位为K；Ea为活化能，常用单位为J·mol-1。不同的反应Ea是不同的，Ea越大，k越小，反应速度越慢。对于同一个反应，在温度变化不大的范围内，Ea可认为是常数。 www.themegallery.com

第四章 第四节㏑ = － + ㏑或 lg = +lg 可知，以lg 对作图应得到一条直线，下图是某反应的lg -图。 www.themegallery.com

第四章 第四节 2 1 0 -1 -2 lgk 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018 0.0020 反应速率常数与温度的关系 www.themegallery.com

第四章 第四节图中直线斜率等于，由斜率可求得反应的活化能，直线在纵坐标轴上的截距为1g A，由截距可求得指前因子A的值。一般化学反应的活化能约在42～420 kJ·mol-1之间，大多数反应的活化能约在62～250 kJ·mol-1之间。活化能小于42 kJ·mol-1的反应极其迅速，以致反应速率不能用普通方法测定；而活化能大于420 kJ·mol-1的反应则非常缓慢。 www.themegallery.com

第四章 三、活化能与速率常数的计算 ln = － +1n ln = － +1n 两式相减得 ln = ( － ) = ( ) 或 1g = ( － ) = ( ) www.themegallery.com

第四章 第四节例某反应在328 K时的速率常数k = 1.50×10-3 s-1，已知该反应的活化能Ea=1.03×102 kJ·mol-1，试求278 K和378 K时该反应的k值。解： 1g = ( ) 先求278 K时的速率常数，将T1=278 K，T2=328 K，Ea = 1.03×102 kJ·mol-1，k2 = 1.50×10-3 s-1代入上式得 1g = × = 2.95 www.themegallery.com

第四章 第四节 k1 = 1.68×10-6 s-1 = 891.3 再求378 K时的速率常数，将T1=328 K，T2=378 K，Ea=1.03×102 kJ·mol-1，k1 = 1.50×10-3 s-1代入得： 1g = × = 2.169 =147.6 k2=2.21×10-1 s-1 www.themegallery.com

第四章 第四节从上面的计算可知，当温度由278 K增加到328 K时，反应速率增大了890.3倍，而温度由328 K增大到378 K时，反应速率却只增大了146.6倍，由此可见，对于一个给定反应而言，在低温范围内反应速率随温度的变化更为显著。如果某反应在不同温度下的初始浓度和反应程度都相同，则有 = ，还可以写成: ln = ( － ) = ( ) www.themegallery.com

第四章 第四节例28℃时，鲜牛奶变酸大约需4小时，但在5℃的冰箱内，鲜牛奶大约可保持48小时。试估算该条件下牛奶变酸反应的活化能(不考虑其它条件的影响)。解：根据 lg = ( )可得 =2.303R（ ) lg 将t1= 48 h，t2 = 4 h，T1 = 278.15 K，T2 = 301.15 K代入上式得 = 2.303×8.314J·K-1·mol-1（）lg =75254.5 J·mol-1 = 75.3 kJ·mol-1 www.themegallery.com

第四章 第五节催化剂对反应速率的影响一、催化剂及其作用原理 1、基本概念催化剂：是一种能改变化学反应速率，而本身质量和组成保持不变的物质。有些反应能不断加速是由于反应中某种产物的催化作用，这种催化作用称为自催化作用。如酸性溶液中，KMnO4氧化H2C2O4的反应，开始较慢，后来越来越快，就是由于产物Mn2＋离子的自催化作用所致。 www.themegallery.com

第四章 第五节 2、催化剂的特征（1）催化剂参加反应，反应前后其质量、组成和化学性质都不改变。（2）催化剂只能缩短达到化学平衡的时间，而不能改变平衡状态，即只能改变反应速率，不能改变反应的程度。（3）催化剂具有选择性。 ①一种催化剂只能适用于某一种或某几种反应。某一类反应只能用某些催化剂，例如环己烷的脱氢反应，只能用铂、钯、铱、铑、镍进行催化。 www.themegallery.com

第 4 章 化学动力学基础