大气、空间及海洋环境中材料的破坏及防护工艺

1. 大气、空间及海洋环境中材料的破坏及防护工艺大气、空间及海洋环境中材料的破坏及防护工艺

2. 腐蚀基本概念 • 金屬经化学反应或电化学性反应造成金属本身之結构晶粒格子被破坏，游离成金属离子或生成金属的化合物所致。 http://corrosion.ksc.nasa.gov

3. 防蚀概念 • 由于金属腐蚀的过程，事实上就是一种化学或電化学反应，因此我们可以说，金属在某种环境下，借着化学或是电化学反应所造成材料破坏性的伤害就称为腐蚀，而腐蚀的防治，最基本的原理就是抑制這些反应发生或是降低反应速率。

4. 腐蚀环境-大气 • 大气是普遍而且无法避免的自然环境。大气造成腐蚀的主因是因为氧气和水份的存在。 • 因地理位置和人为因素造成的腐蚀速率相差很大，因此大氣腐蚀又可区分成下列几种：

5. 腐蚀环境-大气 • 乡村：湿度和温度 • 城市：酸性废弃(CO2、硫化物、氧化氮) • 岸边：海水中的氯化鈉 • 工业区：酸性废弃(CO2、硫化物、氧化氮)和其它化学气体 • 热帶：湿度 • 森林：湿度和生物腐化产物 • 沙漠：不太容易产生腐蚀

6. 腐蚀环境-海水 • 海水约含3.4 wt%的氯化纳，具微险性，pH值约8.0。它是一种很好的电解液而且含有氯离子，故腐蚀性很强，尤其是对钝化金屬的孔蚀最为显著。 干湿循环和海浪的沖击 溫度低、含氧量少

7. Ti-Al合金抗海水腐蚀性能的研究 通过表面改性工艺，在金属材料表面渗入特定的合金元素，可大幅度提高材料的耐磨、耐腐蚀性能；强化材料表面，提高抗疲劳性能；同时也可生成具有特殊功能的合金层。

8. 表面工程工艺 表面硬化技术（Surface Hardening）：如表面淬火及表面冷作硬化等，其特点是基体材料表面没有成分变化，仅有组织变化。 表面覆盖技术(Surface Covering)：如电镀、化学镀、物理及化学沉积以及热喷涂等，其主要特点是在材料表面之外形成特种材料层，该层的化学成分及组织结构都和基体材料有很大差异。 表面冶金技术(Surface Metallurgy)或表面合金化技术(Surface Alloying)：如传统的化学热处理、渗碳、氮化以及渗金属等。离子氮化、离子注入以及激光表面合金化等。其主要特点是在材料表面之内形成合金层，该合金层的成分随表面深度的变化而呈梯度变化。

9. Ti-Al-Nb合金表面渗Cr

11. a b ba b Void Ti-Al合金抗海水腐蚀性能的研究

12. 空间环境中材料——航 天器材 料

13. 目录 • 1. 前言 • 2. 空间环境对材料的损伤 • 3. 航天器材料中的工艺 • 3.1 塑性成形工艺 • 3.2 凝固成形工艺 • 3.3 粉末成形工艺 • 3.4 热处理工艺 • 3.5 复合工艺

14. 1. 前言 ●材料发展的驱动力——永无止境地追求两“高”两“低”的目标。 高性能　 高效率　 低成本　 低污染 ●不同的使用对象和不同的历史时期，材料发展的驱动力可能有不同的侧重，但是应综合考虑两“高”两“低”的要求。

15. ●材料的力学性能和使用可靠性取决于组织结构（包括缺陷情况），而组织结构不仅取决于成分，而且取决于工艺（制备技术）。●材料的力学性能和使用可靠性取决于组织结构（包括缺陷情况），而组织结构不仅取决于成分，而且取决于工艺（制备技术）。 ●不同的具体情况下，材料创新途径可能有不同的侧重，但都应把成分创新与工艺创新紧密结合起来。在很多情况下，工艺创新往往是最有效的综合达到两“高”两“低”目标的途径。

16. 2. 空间环境对材料的损伤 真空、太阳电磁辐射、高能粒子辐射、等离子体、微流星体、行星大气和磁场等空间环境对航天器的运行轨道、姿态、表面材料、内部器件及其电位均会产生显著影响。

17. 　①辐射损伤：地球和木星辐射带、银河宇宙线和太阳宇宙线的高能带电粒子（见空间飞行环境）不仅对航天器的表面材料有影响，而且在航天器内部形成内辐射环境，使一些材料和器件的性能变化，甚至造成永久性辐射损伤。易受损伤的材料和器件是太阳电池、光学表面、有机材料、半导体器件和集成电路等。太阳电磁辐射中的可见光和红外部分的通量占太阳电磁辐射总通量的90％以上，它们主要影响航天器的温度。太阳紫外辐射的通量在总通量中的比例虽然很小，但是长期的紫外辐照会使航天器的一些表面材料受到辐射损伤，例如增加温控涂层的吸收率、降低太阳电池片的效率。　①辐射损伤：地球和木星辐射带、银河宇宙线和太阳宇宙线的高能带电粒子（见空间飞行环境）不仅对航天器的表面材料有影响，而且在航天器内部形成内辐射环境，使一些材料和器件的性能变化，甚至造成永久性辐射损伤。易受损伤的材料和器件是太阳电池、光学表面、有机材料、半导体器件和集成电路等。太阳电磁辐射中的可见光和红外部分的通量占太阳电磁辐射总通量的90％以上，它们主要影响航天器的温度。太阳紫外辐射的通量在总通量中的比例虽然很小，但是长期的紫外辐照会使航天器的一些表面材料受到辐射损伤，例如增加温控涂层的吸收率、降低太阳电池片的效率。

18. 　②重量损失：航天器中的一些材料和器件长期处在高真空环境中会发生一些特殊的物理和化学变化。真空环境会加速其他环境条件对材料和器件的影响。在真空环境下，各种材料会失去内部的溶解气体和表面的吸附气体，材料产生出气现象。在材料出气、辐射损伤和其他环境效应的长期共同作用下，材料的重量会逐渐减小，即材料重损。材料的重损率与材料的性能有密切的关系，它是鉴定材料空间性能的重要指标。　②重量损失：航天器中的一些材料和器件长期处在高真空环境中会发生一些特殊的物理和化学变化。真空环境会加速其他环境条件对材料和器件的影响。在真空环境下，各种材料会失去内部的溶解气体和表面的吸附气体，材料产生出气现象。在材料出气、辐射损伤和其他环境效应的长期共同作用下，材料的重量会逐渐减小，即材料重损。材料的重损率与材料的性能有密切的关系，它是鉴定材料空间性能的重要指标。

19. 　③真空放电：航天器在发射过程中，往往要经历1千帕到1帕的低气压环境，航天器入轨后，由于结构材料出气，也能使某些部件的空间维持上述气压范围，一些高压器件和电路可能发生气体放电击穿，以致造成功能减退或永久性损伤。　③真空放电：航天器在发射过程中，往往要经历1千帕到1帕的低气压环境，航天器入轨后，由于结构材料出气，也能使某些部件的空间维持上述气压范围，一些高压器件和电路可能发生气体放电击穿，以致造成功能减退或永久性损伤。

20. ④分子污染：在空间环境作用下，有机材料的各种逸出物和火箭羽烟等物质，通过分子流动和物质迁移而沉积在航天器的其他部位上造成污染，称为分子污染。严重的分子污染会降低观测窗和光学镜头的透明度，改变温控涂层的性能，减少太阳电池的光吸收率，增加电气元件的接触电阻等。④分子污染：在空间环境作用下，有机材料的各种逸出物和火箭羽烟等物质，通过分子流动和物质迁移而沉积在航天器的其他部位上造成污染，称为分子污染。严重的分子污染会降低观测窗和光学镜头的透明度，改变温控涂层的性能，减少太阳电池的光吸收率，增加电气元件的接触电阻等。

21. ⑤粘着和冷焊：在空间高真空条件下，固体表面会失去所吸附的气体，固体表面相互接触时便发生不同程度的粘合现象，称为粘着。如果除去氧化膜，使表面达到原子清洁程度，在一定的压力负荷下可进一步整体粘着，即引起冷焊。这种现象可使航天器上的一些活动部件出现故障，如加速轴承磨损、电气活动触点卡住、太阳电池翼伸展困难等。防止冷焊的措施是选择不易发生冷焊的配偶材料，在接触面上涂敷固体润滑剂或设法补充液体润滑剂，镀覆不易发生冷焊的材料膜层。⑤粘着和冷焊：在空间高真空条件下，固体表面会失去所吸附的气体，固体表面相互接触时便发生不同程度的粘合现象，称为粘着。如果除去氧化膜，使表面达到原子清洁程度，在一定的压力负荷下可进一步整体粘着，即引起冷焊。这种现象可使航天器上的一些活动部件出现故障，如加速轴承磨损、电气活动触点卡住、太阳电池翼伸展困难等。防止冷焊的措施是选择不易发生冷焊的配偶材料，在接触面上涂敷固体润滑剂或设法补充液体润滑剂，镀覆不易发生冷焊的材料膜层。 • ⑥表面沙蚀：在行星际空间和地球空间中，微流星体对航天器表面有沙蚀作用，这对光学表面和太阳电池都有一定的影响。

22. 3. 工艺创新在航空材料发展中的显要作用 从上述发展背景可以看出，为了满足飞机及其发动机日新月异的需求，航空材料必须不断创新，而材料创新的内涵包含成分创新和工艺创新两大部分。成分创新在满足飞机及其发动机需求方面的重要作用通常不会被人们忽视或忘却，而工艺创新在满足飞机及其发动机需求方面的重要作用却容易被一部分人忽视或忘却。因此，很有必要通过下面的各种典型实例阐明工艺创新在航空材料发展中的显要作用。

23. 3.1 塑性成形工艺的典例 3.1.1 钛合金高低温交替锻造工艺 ●金属材料从铸锭开坯经坯料锻造直至最终模锻往往要经过很多火次，每火的加热温度通常是从高温递减至较低温度，国内外钛合金传统的锻造工艺也是如此。然而，钛合金大型锻件及其坯料的组织经常出现严重的不均匀，俗称“大花脸”，对力学性能不利。

24. ●经过研究和生产实践，我们根据全程组织设计的概念，进行了全程工艺设计，创立了AHLT工艺，即从铸锭开坯直至最终模锻进行全程的统筹安排，其锻前加热温度经历了“高—低—高—低”的程序，其中“高”指β区加热，“低”指α＋β区加热。该工艺获得了均匀的金相组织和优良的综合性能。●经过研究和生产实践，我们根据全程组织设计的概念，进行了全程工艺设计，创立了AHLT工艺，即从铸锭开坯直至最终模锻进行全程的统筹安排，其锻前加热温度经历了“高—低—高—低”的程序，其中“高”指β区加热，“低”指α＋β区加热。该工艺获得了均匀的金相组织和优良的综合性能。

25. 俄罗斯和我国钛合金盘高倍组织均匀性的对比 俄罗斯钛合金盘的高低倍组织

26. 我国钛合金盘的高低倍组织

27. TC11钛合金高压压气机转子，其压气机盘全部采用高低温交替锻造工艺。该“工艺研究”项目获国家科技进步一等奖。迄今为止，TC11仍是我国军用工业中年用量最大的一种钛合金牌号，有力地推动了钛合金材料的发展。TC11钛合金高压压气机转子，其压气机盘全部采用高低温交替锻造工艺。该“工艺研究”项目获国家科技进步一等奖。迄今为止，TC11仍是我国军用工业中年用量最大的一种钛合金牌号，有力地推动了钛合金材料的发展。

28. 3.1.2 钛合金高温形变强韧化工艺 传统的α＋β锻造工艺虽能获得较高的δ、ψ，但KIC低，da/dN快，蠕变抗力低，这不适应损伤容限设计和高温零件的要求。因此，国内外均在发展高温形变强韧化工艺，花样颇多，如近β锻、准β锻、亚β锻、 β锻、全β锻等，均在不同程度上提高了KIC和蠕变强度，减慢了da/dN，其δ和ψ虽在多数情况下有不同程度降低，但并不影响使用可靠性。这种关键性能上的戏剧性变化是单纯依靠合金成分的改变所办不到的。性能上的变化取决于组织上的变化，而组织又取决工艺。

29. 1 4 7 10 13 14 11 8 5 2 3 12 15 9 6 钛合金不同类型的显微组织

30. 百花齐放的各种高温形变强韧化工艺均取得良好效果和不同程度的应用。其中以急冷式β模锻工艺为主要创新点的TA12钛合金应用研究获部级科技进步一等奖，而近β锻造工艺最近获国防科学技术一等奖。百花齐放的各种高温形变强韧化工艺均取得良好效果和不同程度的应用。其中以急冷式β模锻工艺为主要创新点的TA12钛合金应用研究获部级科技进步一等奖，而近β锻造工艺最近获国防科学技术一等奖。 TA12钛合金高压压气机盘和鼓筒（采用急冷式β模锻工艺）

31. 3.1.3 等温、近等温和超塑性加工工艺 钛合金材料发展过程遇到的较大困难是塑性加工温度范围狭窄，而且由于导热性差（见表）而使坯料表面温度冷却很快，其变形不均匀问题很难解决，相应地组织性能不均匀和表面裂纹等问题突出。 三种材料的热导率 W/(m℃)

32. ●等温或近等温塑性加工也促进了难变形的Ti-Al系金属间化合物材料的发展●等温或近等温塑性加工也促进了难变形的Ti-Al系金属间化合物材料的发展 美国GE公司采用近等温塑性加工工艺发展Ti-Al系金属间化合物材料

33. ●创新性等温或近等温塑性加工工艺促进了SP700(Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe)等新型超塑性钛合金的发展●创新性等温或近等温塑性加工工艺促进了SP700(Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe)等新型超塑性钛合金的发展

34. 3.1.4 超大变形量连续冷拉工艺 ●普通碳钢的拉伸强度为290～590MPa，但日本在90年代将低碳铁素体钢经特殊热处理后再以99.99%变形量通过金刚石模板连续冷拉成超细纤维(1m长的丝材坯料被拉成1万米的纤维)，这时它的拉伸强度竟高达5300MPa，同时又保留了铁素体原来的塑性和韧性。这与组织的细化和缺陷的减少有关。 冷拉超细纤维的直径越小，强度越高。直径50m纤维的强度为4170MPa，直径15m纤维的强度为5300MPa。

35. ●单纤维冷拉效率低，近期发展的集束包套冷拉工艺可一次将上百根金属丝坯拉制成超细纤维。包套用铜制成，具有很好的润滑性。拉制后用化学铣削法去除铜套，纤维表面光滑，截面均匀，还可防止断丝。目前已用此法获得直径为10m的不锈钢超细纤维。●单纤维冷拉效率低，近期发展的集束包套冷拉工艺可一次将上百根金属丝坯拉制成超细纤维。包套用铜制成，具有很好的润滑性。拉制后用化学铣削法去除铜套，纤维表面光滑，截面均匀，还可防止断丝。目前已用此法获得直径为10m的不锈钢超细纤维。 ●冷拉超细纤维与碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等组合成混合纤维，加入到树脂基体中制成复合材料可发挥综合性能优势，获得飞机设计师们的青睐。

36. 3.2 凝固成形工艺的典例 3.2.1 金属型精铸工艺 ●美Howmet公司和P&W公司联合推出，1991年开始用于高温合金，后来又用于钛合金。 ●分GMM（重力金属型铸造）和VDC（真空金属模铸造）。 ●与陶瓷型熔模铸造相比，节省成本40～50%，减少了污染，提高了性能（见图）。

37. 钛合金金属型铸件与陶瓷型铸件、锻件的性能对比钛合金金属型铸件与陶瓷型铸件、锻件的性能对比

38. F119发动机（F/A-22用） ●已用GMM工艺制造了F119发动机压气机第4、5级阻燃钛合金可调式导流叶片精铸件（见图）。 ●打算用VDC工艺制造钛合金风扇和压气机叶片，如能实现，则更是一个重大突破。 F119发动机压气机第4、5级阻燃钛合金可调式导流叶片金属型铸件

39. 3.2.2 大型复杂整体结构件熔模精铸 ●小型件→大型整体发动机机匣→大型复杂整体飞机结构件 ●应用典例之一——V-22 Osprey垂直起落飞机（倾转式旋翼）的转接座（见图） Ti-6Al-4V 转接座 V-22 Osprey飞机

40. ●应用典例之二——F-22 飞机的垂尾方向舵作动筒支座 F-22（2005年前开始服役）

41. 3.2.3 高温合金叶片材料的发展史首先是工艺 创新的发展史 美国、英国与航材院涡轮叶片用高温合金的发展

42. 叶片冷却方式与涡轮进口温度的关系

43. ●F119发动机(F-22用)的涡轮转子叶片选用了第二代单晶高温合金PWA1484,该材料本身的最高工作温度为1070℃左右，由于采用了计算流体动力学程序设计制造了超级冷却叶片，使涡轮转子叶片的工作温度提高至1621～1677 ℃（F100发动机为1400℃）。具有如此复杂的冷却孔道的叶片要精铸成单晶材料，其工艺创新的技术含量是非常高的，也可从中看到工艺创新在材料发展中的重要地位。

44. 无论是定向凝固还是单晶叶片，可工艺创新之处是很多的。例如型芯材料（定向常用氧化硅，单晶常用氧化铝），凝固成形过程的数值模拟等。无论是定向凝固还是单晶叶片，可工艺创新之处是很多的。例如型芯材料（定向常用氧化硅，单晶常用氧化铝），凝固成形过程的数值模拟等。 (a) (b)单晶涡轮空心叶片网格划分(a)凝固过程三维温度场数值模拟结果(b)

45. ●大型叶片单晶工艺的难度更大 GE公司用第二代单晶合金ReneN5铸出长400mm、重9Kg的GE90发动机单晶空心叶片。地面燃机的单晶叶片更大（见图） 大型单晶叶片与较小叶片对比

46. 3.2.4 高温合金整体叶盘精铸工艺 ● 细晶精铸工艺 用于760℃以下工作的高温合金零件。目的是避免或减少与粗晶伴生的连续析出碳化物、偏析和微观缩孔，提高疲劳性能和使用可靠性。 细化途径：振动法、热控法、细化剂法

47. 斯贝发动机起动器细晶叶盘。BIAM采用机械振动法+热控法制成，使用1000次以上仍不损坏，而从英国进口的叶轮使用900次以下就损坏斯贝发动机起动器细晶叶盘。BIAM采用机械振动法+热控法制成，使用1000次以上仍不损坏，而从英国进口的叶轮使用900次以下就损坏

48. 细晶叶盘与普通叶盘的晶粒度对比

49. ● 双性能精铸工艺 高温合金定向叶片/细晶轮毂整体叶盘

50. 3.3 粉末成形工艺的典例 3.3.1 高温合金涡轮盘材料的发展史同样离不开工艺创新的重要贡献 ●　随着航空发动机推重比的不断提高,涡轮盘材料的关键性地位越来越突出。有人把它誉为“发动机的皇冠”（涡轮叶片则誉为“皇冠上的众多明珠”）。 ●　原来采用变形工艺的涡轮盘材料，由于偏析等问题很难妥善解决，其高温蠕变抗力和疲劳性能等难以满足较高推重比发动机的要求，于是美国创立了新的粉末盘的工艺路线。