一、 化学平衡及其特点 二、 平衡常数 K 1 平衡常数 1 ）实验平衡常数 2 ）标准平衡常数 3 ）书写平衡常数时要注意的事项

1. 第三章 化学反应的限度 一、化学平衡及其特点 二、平衡常数K 1 平衡常数 1）实验平衡常数 2）标准平衡常数 3）书写平衡常数时要注意的事项 2 平衡常数与Gibbs自由能变 1）用热力学数据求算K 2）Q的引入 3）化学反应方向的判断 4）化学反应限度的判断 3 多重平衡 三、化学平衡的移动 1 浓度对化学平衡的影响 2 压力对化学平衡的影响 3 温度对化学平衡的影响

2. 一、 化学平衡及其特点 Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g) 炼一吨 Fe 需多少焦炭（C）？ C(s) + 0.5 O2(g) = CO(g) 是否全部的C(s) 能转化成CO(g)，全部的Fe2O3(s) 和CO 能全部转化成Fe(s) 和 CO2(g)？ 答案：否！

3. 平衡态的特点 反应达到平衡状态时，反应物和生成物的浓度不再随时间而变化，这时各物质的浓度或分压称平衡浓度或平衡分压。 反应物和生成物平衡浓度或平衡分压之间的定量关系用平衡常数表示。 • • 可逆反应，动态平衡（G = 0） • 正向反应速率 = 逆向反应速率 • • 平衡常数以及平衡的移动

4. 二、平衡常数 1、 平衡常数（K） 1）实验平衡常数 可逆反应：aA + bB = cC + dD 若均为气体，且在温度为 T (K) 时达到平衡： 其中，[PA] 等为平衡分压，Kp为压力平衡常数 若在溶液中，平衡时的浓度分别为[A]  , Kc为浓度平衡常数 Kp、Kc可由实验测定，称之为实验平衡常数

5. 例: H2(g) + I2(g) = 2 HI(g) 注：（ ）中的为起始浓度；[ ]中的为平衡浓度。 • 在一定温度下，Kc为常数 • 测定平衡时各组分的浓度（或分压），通过平衡常数表达式，可求出K.

6. Kp与 Kc的关系： 设为理想气体 PV = nRT P = (n/V)RT = CRT 对于反应前后总计量系数相等的反应： Kp = Kc 如： H2(g) + I2(g) = 2 HI(g) 对于反应前后总计量系数不相等的反应 如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) ng: 生成物与反应物气体总计量数之差。

7. 2）标准平衡常数（K)： 如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) 平衡压力： 4.17 12.52 3.57 (106 kPa) = 1.56 × 105 P = 1.00 × 105 Pa = 1 bar 标准平衡常数无量纲，数值上与实验平衡常数往往不同。

8. 3）书写平衡常数时应注意的事项： （1）反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。 如：273 k 时，反应 N2O4(g) = 2NO2(g) 的平衡常数 = 0.36, 则 反应 2NO2(g) = N2O4(g) = 1/0.36 = 2.78 反应 NO2(g) = 0.5 N2O4(g) = (1/0.36)0.5 = 1.7 （2）纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中。 Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g) （3）K 与温度有关， 但与反应物浓度无关。 K 还取决于反应物本性。

9. 化学反应的限度与平衡常数 K K 反映了在给定温度下，反应的限度。 K值大，反应容易进行。 一般认为， （1） K  10+7自发，反应彻底 （2） K  10 -7非自发，不能进行 （3） 10+7  K  10 -7 一定程度进行 反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过实验条件促进平衡的移动。 怎样求K? （1）测定 （2）热力学计算

10. 2、 平衡常数与Gibbs自由能变 （任何温度下，平衡常数与标准Gibbs自由能变的关系） 是温度T(K) 时，反应物和生成物的起始压力均为标准压力（或标准浓度）时的Gibbs自由能变。 可查表得到。 可由公式计算。

11. 例 分别计算在 298K 和 673K 时 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) 反应的平衡常数。 解： 298K时，

12. 解： 673 K时， = 2 ×192.51-191.49-3×130.6 = - 198.3 (J·mol-1 ·K-1)

13. 非标准状态下的化学反应的方向： 实际情况下，往往反应物与生成物的浓度（或压力）不是标准状态。 Van’t Hoff 等温式： Q： 起始分压商 QP ，或起始浓度商QC 如：3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)

14. 当 GT = 0 时，体系处于平衡状态， 有 在非标态、指定温度下 Q/K < 1 GT < 0 正向自发 Q/K > 1GT > 0 正向非自发 Q/K = 1 GT = 0处于平衡 则： = -2.30 RT lg K +2.30 RT lgQ

15. 例1 2000 °C 时，下列反应的 = 9.8 × 10-2N2(g) + O2(g) = 2NO(g)判断在下列条件下反应进行的方向： (kPa) ① 82.1 82.1 1.00 ② 5.1 5.1 1.6 ③ 2.0×103 5.1×103 4.1×103 ① 解 ： = （0.0100)2/(0.821)(0.821) = 1.48 × 10-4 = (1.48 × 10-4)/ 9.8 × 10-2 < 1正向自发 ② Qp = 9.8 × 10-2= 1平衡 ③ Qp = 1.6 = 1.6/ 9.8 × 10-2> 1正向非自发

16. 解 ： ① (kJ/mol) 例2 由MnO2(s)和HCl 制备Cl2(g)的反应的 为：MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl－(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g)+ 2H2O(l) -465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2 问： ① 标态下、298 K 时，反应能否自发？ ② 若用12.0 mol/dm3的HCl，其它物质仍为标态，298 K时，反应能否自发？ = [-228.0 + 2 (-237.2)] - [(-4465.2) + 2 (-131.3)] = 25.4 (kJ/mol) > 0 反应非自发

17. 例2 下列反应的 为：MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl－(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g)+ 2H2O(l) -465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2 (kJ/mol) 问： ① 标态下、298 K 时，反应能否自发？ ② 若用12.0 mol/dm3的HCl，其它物质仍为标态，298 K 时反 应能否自发？ 解 ： ② 根据： G = 25.4 + 2.30×8.31×10-3 ×298 ×(-6.47) = - 11.5 (kJ/mol) < 0反应自发 一些反应在标态下不能进行，但在非标态下可以进行

18. 根据实践经验，一般认为： 能否用标态下的数据来判断非标态下的反应？（即用 来代替 GT） ①≤- 40kJ/mol K ≥ 10+7反应自发、完全 ② ≥+40 kJ/mol K ≤ 10–7 反应不可能 ③-40 << +40 10–7 < K < 10+7可通过改变条件 来促进反应进行

19. 例3某反应 A(s) = B(g) + C(s)的 = 40.0 kJ/mol (1) 计算该反应在298 K 下的(2) 当B 的分压降为1.00 × 10-3 kPa 时，正向反应能否自发进行？ 解: (1) = - 40.0/2.30 × 8.31× 10-3 × 298 = -7.023 = 9.48 × 10-8  1.00 × 10-7

20. 例3某反应 A(s) = B(g) + C(s)的 = 40.0 kJ/mol (1) 计算该反应在298 K 下的(2) 当B 的分压降为1.00 × 10-3 kPa 时，正向反应能否自发进行？ 解: (2) Qp = PB/P = (1.00 × 10-3)/100 = 1.00 × 10-5 = 2.30 × 8.31× 10-3 × 298 × lg(1.00 × 10-5 / 9.48 × 10-8) = 11.5 kJ/mol > 0 非自发 Q 改变5个数量级，仍不能改变反应的方向

21. 用标准状态下的数据来判断非标态下的反应： 当 - 40 kJ/mol  +40 kJ/mol 时， 主要由 来决定。

22. 3. 多重平衡 在一个平衡体系中，有若干个平衡同时存在时，一种物质可同时参与几个平衡，这种现象称多重平衡。 例 700 °C时， （1）SO2(g) + 0.5 O2(g) = SO3(g) = - RT ln （2）NO2(g) = NO(g) + 0.5 O2(g) = - RT ln （3）SO2(g) + NO2(g) = SO3(g) + NO(g) = - RT ln 反应（3）= 反应（1） + 反应（2）

23. G是状态函数，具加合性 = + - RT ln = - RT ln – RT ln ln = ln + ln 若干反应方程式相加（减）所得到的反应的平衡常数为这些反应的平衡常数之积商）。

24. 已知：(1) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) Kp1 = 0.14 (823 K) (2) CoO(s) + H2(g) = Co(s) + H2O(g) Kp2 = 67 (823 K) 试求在823 K，反应 (3) CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO2(g) 的平衡常数Kp3。 例： 解：反应（3）= 反应（2）- 反应（1）  Kp3 = Kp2 / Kp1 = = 67/0.14 = 4.8 × 102 (823 K) Kp3 > Kp2, 用CO 还原剂更易反应。

25. 三、化学平衡的移动 条件改变使平衡态变化： 浓度、压力、和温度 1. 浓度对化学平衡的影响 在一定温度下，K 是定值，Q的变化 例如： H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 713 K 时，Kp = Kc = 50.3

26. H2和I2化合的反应商Q 和反应的方向 *转化率() = （反应掉的量 / 起始量）× 100 % 结论：1 Q/K 的比值，决定反应进行的方向； 2 Q 与 K 的差距，预示了平衡移动的多少； 3 增加一种反应物的浓度，可提高另一种反应物的转化率； 4 标态下, Q=1， 但K不一定等于1。

27. 2. 压力对化学平衡的影响 压力对反应 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 无影响 对于反应如 N2O4(g) = 2 NO2(g) 增加压力，平衡向气体计量系数减小的方向移动。

28. 例 已知在 325 K 与100 kPa时，N2O4(g) 2 NO2(g) 反应中， N2O4的摩尔分解率为50.2%。若保持温度不变， 压力增加为1000kPa时， N2O4的摩尔分解率为多少？ 解：设有 1 mol N2O4, 它的分解率为 ，则 N2O4(g) 2 NO2(g) 起始 n 1.0 0 平衡 n 1.0 -  2 平衡时 n总= (1.0- ) + 2 = 1+  设平衡时总压力为 p， 那么 当 p = 100 kPa 时，p / p = 1.00,  = 0.502,  Kp = 1.35 p = 1000 kPa 时，p / p = 10.00, Kp = 1.35，   = 0.181< 0.502

29. 3. 温度对化学平衡的影响 浓度、压力变化，平衡常数 K 不变； 温度变化，K 改变。 设T1时的平衡常数为 ， T2时的平衡常数为 ，则 将 代入上面右式， 得 两式相减，得 或 Van't Hoff 方程式

30. 对Van‘t Hoff 方程式的讨论 判断： （1） 当 H < 0 （放热反应），T  (T2  T1), < （2） 当 H > 0 （吸热反应），T  (T2  T1), > 即：升高温度，平衡向吸热方向移动 降低温度，平衡向放热方向移动 利用Van‘t Hoff 方程式： （1） 已知 H时，从 T1、 求T2时的 （2） 求 H（当已知不同温度下的 值时）

31. 勒 ·夏特里（Le Chatelier) 原理： 改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这一改变的方向移动。（也称为化学平衡移动原理）。 浓度：增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动； 压力：增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移动； 温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。

32. 化学反应方向的判据（非标态任意指定温度下）化学反应方向的判据（非标态任意指定温度下）

33. 化学反应的限度 K 反映了在给定温度下，反应的限度。 K值大，反应容易进行。 一般认为， （1） K  10+7反应彻底 （2） K  10 -7反应不能进行 （3） 10+7  K  10 -7 反应一定程度进行 反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过实验条件促进平衡的移动。

34. 作业题: 3.4, 3.5, 3.7, 3.10, 3.14, 3.15

35. 第三章 化学反应的限度 （小结） 中心是平衡常数 1. 表达式， K 与 Q 的异同； 平衡状态与起始状态 2. K 的计算: ① 实验法； K(用c/cθ or p/pθKθ) ② 热力学计算 ③ (Van’t Hoff方程式) ④ 多重平衡中K 的计算 ⑤ 电化学方法 θKθ 3. K 的应用 ① 反应限度的判断； ② 物质浓度或分压的计算； ③ 反应方向（平衡移动方向）的判断。