华东理工大学分析化学教研组

1. 氧化还原滴定法 华东理工大学分析化学教研组

2. 分析对象 本身有氧化还原性物质 本身无氧化还原性、但它可以与具有氧化还原性物质发生定量反应的物质

3. §1、概述 §2、氧化还原滴定的条件 §3、氧化还原滴定曲线 §4、氧化还原指示剂 §5、氧化还原滴定的具体方法 §6、氧化还原滴定的结果计算

4. §1、概述 氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1 氧化还原反应特征：得失电子 氧化还原反应实质：电子转移 氧化还原反应特点：反应机理复杂 常伴有副反应 用于滴定时，必须控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求

5. §1、概述 一、能斯特方程式 Ox + ne = Red 但在实际应用时，存在两个问题： (1) 不知道活度 a（或活度系数）：a =c (2) 离子在溶液中的存在状态： 配合，沉淀等 ( 副反应系数：αM=[M’] / [M]) 考虑上述问题，需要引入条件电极电位！

6. §1、概述 二、条件电极电位 aOx =[Ox]  Ox[Ox] =cOx/Ox aRed=[Red]  Red [Red] =cRed/Red • 条件电极电位：特定条件下，cOx=cRed= 1mol·L-1或浓度比为1时电对的实际电势，用φ 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。

7. §1、概述 三、影响电极电位的外界因素  • 离子强度 • 酸效应 • 配合效应 • 沉淀 

8. §1、概述 1、离子强度 一般忽略离子强度影响

9. §1、概述 2、酸效应 [H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。 3、生成配合物 氧化态形成配合物时，使电极电势降低； 还原性形成配合物时，使电极电势升高。 4、生成沉淀 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加

10. §2 氧化还原滴定的条件 一.反应要能进行完全 在氧化还原滴定反应过程中： 反应完全的判别标准是什么? K↑ 反应完全程度↑ （θ’(+)—θ’(-))↑ 具体应以误差要求为准则：0.1%

11. 推导过程 一、氧化还原反应的完全程度 Ox1 + Red2= Red1 + Ox2 滴定剂 被测物 两个半电池反应的电极电位为： 滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):

12. 一、氧化还原反应的完全程度 cOx(2) 99.9 残留物≤0.1%： = =103 cRed(2) 0.1 cRed(1) 滴定剂过量≤0.1%： 100 cOx(1) = 0.1 设n = 1 依滴定分析误差要求： =103

13. 一、氧化还原反应的完全程度 n=1时,反应完全要求： 若n=1 结论： = 0.059×6 = 0.35

14. 一、氧化还原反应的完全程度 通式： n2 Ox1 + n1 Red2=n2 Red1 + n1 Ox2

15. - ’ 一、氧化还原反应的完全程度 (-) (’ (+) n1 = 1 n2 = 1 n1 = 1 n2 = 2 n1 = 2 n2 = 2 6 9 12 ) 0.18 V 0.35 V 0.27 V 通式：

16. K2Cr2O7+ Na2S2O3 Cr2O72-+2I-+14H+ 2Cr3++I2+7H2O I2+S2O32- 2I-+S4O62- 二、氧化还原反应的定量关系 可能会产生哪些副反应? 1、氧化剂、还原剂被氧化或还原多种产物 2、介质参与氧化或还原反应 例： 测定K2Cr2O7的含量，若选择Na2S2O3作滴定剂 行否 ？ 正确方法：

17. 二、氧化还原反应的定量关系 K2Cr2O7+ Na2S2O3 随酸度、Na2S2O3的浓度不同 可氧化为：Na2S4O6、Na2SO4、S Na2S2O3还原产物计量关系不明确 不能准确定量

18. 三、氧化还原反应的速率 反应前后结构改变 参与反应的离子或分子数 溶剂分子与配体间静电力 介质条件 氧化还原反应分步进行 氧化还原反应的速率问题： 特征： 氧化还原反应速率均很慢 原因： 因为是电子转移反应，一切影响电子转移的因素都将影响反应速率。 电子转移

19. 三、氧化还原反应的速率 氧化还原反应速率与滴定速率要一致 反应必须采取加速措施 1. 反应物浓度：反应物浓度↑，反应速率↑； 2. 催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能； 3. 温度：温度每升高10℃,反应速率可提高2~3倍。 4. 诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。

20. 三、氧化还原反应的速率 2MnO4- +5C2O42- +16H+ 2Mn2+ +10CO2 +8H2O Mn2+ Mn2+ Mn2+ Mn(III) Mn(VII) Mn(VI) Mn(IV) Mn(III)+ C2O42 - [Mn(C2O4)n]3-2n [Mn(C2O4)n]+ Mn2++CO2+ .CO2- Mn(III)+.CO2- Mn2++CO2 • 措 施： • 控制适当[H+] • 升高温度 • 催化剂（自身催化剂） 适宜酸度: 0.5  1molL-1 75~85℃ Mn2+

21. 三、氧化还原反应的速率 MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O 2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2++5Cl2+8H2O 诱导反应 一个氧化还原反应可促进另一个氧化还原反应 诱导反应 MnO4- 称为作用体； Fe2+称为诱导体； Cl-称为受诱体； 受诱反应

22. 三、氧化还原反应的速率 MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O 2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2++5Cl2+8H2O 加MnSO4滴定液，使[Mn2+]  ， 防止诱导反应的发生。 如何抑制Cl-的反应? △1θ =0.736V =0.149V △ 2θ

23. §3氧化还原滴定曲线 φ/V 滴定百分数 滴定过程中 n2 Ox1 + n1 Red2=n2 Red1 + n1 Ox2 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应滴定剂体积绘制出滴定曲线。

24. §3氧化还原滴定曲线 φ/V 滴定百分数 1)滴定曲线计算方法 滴定分为三个过程: 化学计量点前 • 化学计量点 • 化学计量点后

25. §3氧化还原滴定曲线 Ce4++Fe2+ Ce3++Fe3+

26. §3氧化还原滴定曲线 ♣ 随滴定的进行   化学计量点前 ♣ 溶液中离子： Fe2+、Fe3+、Ce3+、极少量Ce4+ ♣ 以存在的电对：Fe3+/Fe2+计算

27. §3氧化还原滴定曲线 ♣ 加入过量的Ce4+，溶液中离子： Ce4+、Ce3+、Fe3+、 Fe2+极少 ♣ 随之滴定 ↑， ↑ 化学计量点后 ♣ 以电对 Ce4+/Ce3+ 计算

28. §3氧化还原滴定曲线 化学计量点 Ce4++Fe2+ Ce3+ + Fe3+ ♣ 溶液中离子： Ce4+ 、Ce3 + 、Fe2+、Fe3+ ♣ 存在的电对： Ce4+/Ce3 + 、Fe3+/Fe2+ ♣ 平衡时：E=0

29. θ’ θ’ j + j =1.06V + + + + 3 2 4 3 j = Fe / Fe Ce / Ce sp 2 反应为等物质的量 n1=n2=1

30. §3氧化还原滴定曲线

31. §3氧化还原滴定曲线 0.059  3 0.059  3 1θ - 2θ + n1 n2 n1 1θ +n2 2θ =  sp n1+n2 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 化学计量点（通式) 突跃范围（通式）：

32. §3氧化还原滴定曲线 化学计量点 HClO4 H2SO4 HCl+H3PO4 KMnO4滴定Fe2+ V/mL 影响突跃长短因素 内因：，外因：介质等 化学计量点后： （MnO4-/Mn2+） 化学计量点前： （Fe3+/Fe2+）

33. §4氧化还原指示剂 1) 指示剂的种类: • 自身指示剂(KMnO4) • 专属指示剂(淀粉) • 氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠)

34. §4氧化还原指示剂 1、自身指示剂： 无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 例： 紫红色 无色 深棕色 无色 2、特殊指示剂： 例：淀粉 + I3－——深兰色配合物 （5.0×10-6mol·L-1→显著蓝色）

35. +滴定剂（氧化剂） 被测物 + 指示剂 被测物 + 指示剂 （Red） （Ox） （Ox） （Red） A B §4氧化还原指示剂 3、氧化还原指示剂： 1) 指示剂指示终点的原理 是具有氧化还原性的有机物 Ox型和Red型有不同颜色 例二苯胺磺酸“R”型无色 ，“O”型红色

36. §4氧化还原指示剂 2）指示剂的变色范围： InOx + ne → InRed氧化型色 还原型色 依据人眼对颜色的判别能力 灵敏点

37. 稍显氧化型色 稍显还原型色 变色范围

38. §4氧化还原指示剂 指示剂的变色范围： • n=1，变色范围：Inθ´±0.059 • n=2，变色范围： Inθ´±0.03 例: 二苯胺磺酸钠 : φInθ´=0.85(V) n=2，变色范围：0.82  0.88V P149：表6-2 某些氧化还原指示剂的变色电位

39. §4氧化还原指示剂 3)常用氧化还原指示剂 4) 指示剂的选择原则 Inθ'≈ eq

40. §5 氧化还原滴定的具体方法 高锰酸钾法: • 滴定剂 KMnO4 • 方法评价 优点 适用面广 在不同介质中使用 自身指示剂(方便、灵敏度高) (直接、间接、无氧化性 ) 缺点 干扰严重，不能直接配制

41. 高锰酸钾法 酸性介质 MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O 中性介质 MnO4- + 2H2O +3e MnO2 + 4OH- 强碱介质 MnO4- + e MnO42-

42. ②4Ti3++O2+2H2O 4TiO2++4H+ 除去多余的Ti3+ 高锰酸钾法 ①Ti3++Fe3+ Ti4++Fe2+，将Fe3+全部变成Fe2+,钨酸钠为指示剂无色蓝色 • 例：铁矿中铁含量的测定： • MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 还原剂 溶解 +HCl +SnCl2 o KMnO4 ③MnSO4滴定液 Mn2+——催化剂，诱导反应抑制剂， H2SO4——控制介质酸度 H3PO4——Fe(PO4)23-,掩蔽产物Fe3+颜色干扰 1.直接测定各种还原性物质的含量 KMnO4法 KMnO4法 Fe3+ FeCl4- FeCl63- +TiCl3 KMnO4法 Fe2+ Fe3+ KMnO4法 褐铁矿 +钨酸钠In KMnO4法 KMnO4法 Cu2+ MnSO4滴定液 Fe2+  淡粉红 Fe2+ O2

43. 高锰酸钾法 • MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 结果计算：

44. 高锰酸钾法 高锰酸钾法 重铬酸钾法

45. 高锰酸钾法 化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量。水质污染程度的一个重要指标。 待测物：水样中还原性物质（主要是有机物） 滴定剂：KMnO4标准溶液 滴定酸度：强酸性， H2SO4介质 滴定反应： 5C+4MnO4- +12H+= 5CO2+4Mn2++6H2O

46. 高锰酸钾法 KMnO4 C2O42- (还原性) 0 2.本身无氧化还原性，但能与某种氧化剂 (或还原剂)反应的物质. KMnO4法 例： 测Ca2+ Ca2+ +C2O42- CaC2O4 KMnO4法 5C2O42-+2MnO4-+16H+ = 10CO2+2Mn2++8H2O

47. 碘量法 I3- ＋ 2e 3I- I3-/I-=0.545V 弱氧化剂 中强还原剂 还原性 氧化性

48. 碘量法 • 优点 • 利用I2的氧化性，测定强还原性物质含量，利用I-的中等还原性，测定氧化性物质含量 • 反应在低温（＜25 ℃ ），中性或弱酸性溶液中进行 • 可用专属指示剂（淀粉），也可用自身指示剂（ I2的黄色）

49. 碘量法 缺点 • 测定范围不广 • 对介质要求高 酸度太高，I-易被空气中的O2氧化 碱度太高，滴定剂I2发生岐化反应 • 易挥发产生损失，有误差

50. 碘量法 基本反应I2+2e 2I- 直接碘法 滴定剂I2  分析对象还原性物质  I2 例:Sn2+、Sb3+、As2O3、S2-、SO32- I2  评价: I2的氧化性较弱  介质影响大,应用较少