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第六章 统计热力学初步. 引 言. 波 兹 曼 分 布 律. 分 子 配 分 函 数. 配 分 函 数 求 算. 理 气 反 应 的 K . §6.1 引言. 一、统计热力学的研究对象和方法. 二、统计系统的分类. 三、分布和微观状态数. 四、 等可几假设 ( 等概率假定 ). 五、 最可几分布 ( 最概然分布 ). 一、统计热力学的研究对象和方法. 热力学研究方法: ( 唯象方法 )
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第六章统计热力学初步 引 言 波 兹 曼 分 布 律 分 子 配 分 函 数 配 分 函 数 求 算 理 气 反 应 的 K
§6.1引言 一、统计热力学的研究对象和方法 二、统计系统的分类 三、分布和微观状态数 四、等可几假设(等概率假定) 五、最可几分布(最概然分布)
一、统计热力学的研究对象和方法 热力学研究方法: (唯象方法) 依据几个经验定律,通过逻辑推理的方法导出平衡系统的宏观性质和变化规律。 特点:其结论有高度的可靠性,且不依赖人们对微观结构的认识。(知其然不知其所以然——这正是热力学的优点,也是其局限性) 研究对象同热力学,大量分子的集合体,即宏观物体 统计热力学研究方法: (统计平均的方法) 从分析微观粒子的运动状态入手,用统计平均的方法,确立微观粒子的运动状态和宏观性质之间的联系。统计热力学是沟通宏观学科和微观学科的桥梁。
宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映 位置xi yi zi 动量Px,i Py,i Pz,i 动能 kj 势能 uij 温度 T 压力 p 熵 S 内能 U Gibbs 自由能 G 统计 平均 任何一个宏观系统都含有大量的微观粒子,每个粒子都在永不停息地运动着,因此,从宏观上看系统处于平衡状态时,从微观上看其状态是瞬息万变的。企图通过了解每个粒子在每个瞬时的状态来描写宏观系统的状态是不可能的,也无必要。
二、统计系统的分类 1、按照粒子是否可辩,或是否有确定位置分为: 定域子系统,或称定位系统,可辩粒子系统。 如原子晶体 离域子系统,或称非定位系统,等同粒子系统。 如气体 2 、按照粒子之间有无相互作用力,又可分为: 独立粒子系统。如理想气体 非独立粒子系统。如实际气体
三 、分布和微观状态数 例如:4个不同色小球分配在两个盒子里,总的状态数为 24 =16 分布方式 状态数 数学概率 1# 2# 4,0分布 3,1分布 2,2分布 最大 1,3分布 0,4分布
推广到N个粒子在1 , 2能级上分配:(总微观态数)=2N 分布 ωj (微观状态数) n1 N–n1 N/2+1 N/2–1 N/2 N/2 ωmax N/2 – 1 N/2+1
假设9个小球在3个盒子中分配:2、3、4分布 9-n1=7 1 n1=2 2 n2=3 3 n3=4 1 n1=2 2 n2=3 3 n3=4 这种分布的微观状态数ωj =
推广到N(1024)个粒子在 k个能级(ε1, ε2, …εk)上分配: N-n1 ε1 n1 N-n1-n2 ε2 n2 ε3 n3 N-n1-n2-n3 其余类推。 ε1 n1 ε2 n2 ε3 n3 ε4 n4 ε5 n5 εk nk ……
则第j种分布拥有的微观状态数为: 其中i=1, 2, 3 .… k
量子状态 能级ε2 量子状态 能级ε1 基态能级ε0 每个粒子都有2种分配方法,所以该能级有23种微观状态—即 种微观状态 简并度:具有相同能量的量子状态数
若i能级有gi个不同的量子态(简并度),每个粒子都有gi个分配方法,所以每个能级有若i能级有gi个不同的量子态(简并度),每个粒子都有gi个分配方法,所以每个能级有 个微观状态, 所有能级共有: 则定域子系统一种分布的微观状态数: 离域子系统一种分布的微观状态数: i=1,2,…k
例 有七个独立的可区别的粒子,分布在简并度为1,3和2的1 ,2和3三个能级中,数目分别为3, 3,1,问这种分布拥有多少微观状态? 解:根据题意N= 7 1 , 2, 3 gi 1, 3, 2; ni 3, 3, 1; 将相应数据代入下列公式 :
四、等可几假设(等概率假定) 宏观处于平衡状态的系统, 每个微观状态出现的可能性都是一样的。这称为等可几假设 (或称等概率假定)。 equal probability 如前面例题中: 4个不同粒子在两个盒子中分配:= 24=16 。每个微观状态出现的概率都是1/16 N个粒子在1 , 2能级上分配:= 2N。每个微观状态出现的概率都是1/
微观状态数(热力学概率)Ω,ωx 根据等可几假定,在N,U,V一定的系统中,每一个微观状态出现的概率相等。因此,某种分布所拥有的微观状态数目ω可以度量该种分布出现的可能性的大小。在统计热力学中,将一定的宏观状态或能量分布所拥有的微观状态数Ω,ω定义为它们的热力学概率。 热力学概率和概率不同,前者为正整数;而后者则通常小于1,为分数: 如某分布x,它的热力学概率为ωx, 概率 Px=ωx/Ω,
五、最可几分布(最概然分布):ωmaxThe most probable distribution 微观状态数最大的分布——最可几分布(ωmax)。 如前面例题中: N (1024)个粒子在1 , 2能级上分配:= 2N。(N/2,N/2)分布的微观状态数最多: ωmax=8×10-13 最可几分布可代表系统的平衡分布,即代表系统一切可能的分布。(当N很大时) 上例中 Pmax=ωmax / = 8×10-13,显然ωmax,那么最可几分布ωmax怎么能代表系统的一切可能的分布?在统计力学中则采用撷取最大项法。请看下表!
撷取最大项法 ln ωmax= ln = ln ωj 表1. 最可几分布出现的概率随粒子数N的变化 所以当N很大时 ln ωmax= ln = ln ωj 撷取最大项法使统计力学的推导大大简化。
§6.2 波尔兹曼(Boltzmann)分布律 一 研究对象的限制条件 ( )N, V, U 二 Boltzmann定理 S= kBln = kBlnωmax 三 Boltzmann 分布律 四 斯特林近似公式 ln N!N ln N – N
一 研究对象的限制条件 1 宏观性质(U,V)确定的封闭系统 粒子数守恒 2 独立粒子系统 总能量守恒 归结起来,限制条件为( )N,U,V
二、 Boltzmann 定理 S= kBln 设S和都是系统U,V 的函数 S=f(U,V) =f(U,V) S=f() 合并 SA, A SB, B S= SA +SB, = A B S = SA +SB f() = f(A )+f(B) = f(A B) ∴ S=f(A B)= f(A )+f(B) 只有对数关系才能满足上式关系 所以 S ln S= kBln 其中kB (Boltzmann常数) =R/L=1.3810-23 JK-1 = kln ωmax
例1:CO(g)的量热熵和统计熵分别为193.3, 197.95 JK-1mol-1,通过计算说明为什么两熵值不同。 解:0K时,CO分子在其晶体中有两种可能的取向:CO或OC。因此不能满足热力学第三定律所要求的“完美晶体” ( =1)的条件,即总微观状态数为: = 2L 1, S(0K) 0。 此熵即称为(取向)构型熵: S = kBln = kBL ln 2 = R ln 2 = 5.76 JK-1mol-1
统计熵(光谱熵) 和 量热熵 用量热法测定熵值时,由于冷却速度并非无限缓慢过程,取向构型熵被“冻结”了(故取向构型熵又称为残余熵),即构型熵是不能用量热法测定的,所以量热熵偏小。 统计熵(光谱熵) = 量热熵 + 构型熵 上例说明空间取向分布对宏观性质的影响
εi ni ε2 ε1 ε0 n2 n1 n0 三 Boltzmann 分布律——最可几分布: 决定系统宏观性质的是微观粒子的能量分布 能级:基态、激发态(量子化) 0K时,都处于基态, >0K时,任一微观粒子都有从基态激发的倾向, 粒子在众多能级形成许多不同方式的分布 能级: ε0ε1ε2 … εi … 简并度: g0 g1 g2 … gi … 一种分布: n0n1n2… ni … 另一种分布: n0’ n1’ n2’… ni’ … … … … … … … …
Boltzmann指出,在众多的分布中,微观状态数最多的分布方式为:Boltzmann指出,在众多的分布中,微观状态数最多的分布方式为: 上式即为Boltzmann分布律。 式中: εi:i能级的能量值; gi:i能级的简并度(具有相同能量的量子状态数); ni : 分配于i能级的粒子数; N : 系统中微观粒子总数; exp(–εi /kT): Boltzmann因子
令分子配分函数 Q= 将分子配分函数代入Boltzmann 分布律,得 --------Boltzmann 分布律 或
四 斯特林(Stirling)近似公式 实际系统都包含有大量粒子(约1024),求算系统的微观状态数时必须运算N!或n!,当N很大时 ln N! Nln N – N 上式称为Stirling近似公式。 注意: 只有在N很大时,相对误差才可以忽略。
Stirling公式的应用:S= kBln = kBln ωmax 例:N个粒子在1 , 2能级上分配:= 2N S= kBln =NkBln 2 最概然分布:
§6.3 分子配分函数 一 分子配分函数的物理意义 二 能量标度零点的选择 三 热力学函数与配分函数的关系 四 分子配分函数的析因子性质
一 分子配分函数Q的物理意义 其中gi为i能级的间并度,即i能级所有的量子状态数。 由于系统总能量的限制,并不是所有能级及量子态都被粒子所占据。玻耳兹曼因子就是与 i能级能量有关的有效分数。 表示 i能级的有效量子状态数,或称有效状态数, 则表示所有能级的有效状态数之和,简称“状态和”
i能级有效状态数 = 状态和 i能级有效状态数 = j能级有效状态数 根据分子配分函数的物理意义可以进一步理解玻尔兹曼分布律的物理意义: 或
例:已知CO分子的振动、转动的第一激发态与基态能级之间能量差分别为:4.15×10-20J, 3.32×10-23J, 求25℃时处于第一激发态上的粒子数与处于基态上的粒子数之比。 解:根据玻兹曼分布律: 振动(CO): n1 /n0 =exp (-4.15×10-20/kT)=10-5 转动(CO): 转动角动量在空间有三个取向,g1=3 n1 /n0 =3exp (-3.32×10-23/kT)=2.9
例:某系统的第一电子激发态能量比基态高400kJ·mol-1, (两能级均为非简并的),计算在多高温度下,分配于此激发态的分子数占系统总分子数的10%。 解:根据玻兹曼分布律: T =2.1×104K 298K时,n1/n0=exp[-400×103/(R×298)]=7.7×10-71 可见常温下电子总是处于基态。
二 能量标度零点的选择 见下页 1. 绝对零点:以零为起点,即令基态能量为0 2. 相对零点,即规定0=0,则i能级能量为Δεi 其中 i=i – 0表示i能级能量相对于基态的能量值
能量标度零点示意图 εi εi- ε0=εi 绝 对 零 点 相 对 零 点 ε2 ε2- ε0=ε2 ε1 ε1- ε0=ε1 ε0 ε0=0 0
零点选择不同,算出的分子配分函数值亦不同。 零点选择不同对玻尔兹曼分布律没有影响,即 但对于某些热力学函数的计算会有一定影响。
三、热力学函数与配分函数的关系 S= kln = kln ωmax Boltzmann分布律: Boltzmann定理: 条件:独立子系统: 密闭系统: U=ni i N=ni 注意: (1) (2)能量标度零点:
见下页 1 内能: 对于独立粒子系统
1) 因在整个推导过程中没涉及到微观状态数,所以本式对于定域子和离域子系统均适用。 2)能量标度零点的问题: 则 上式中第二项为所有分子都处于基态时的总能量,即0K时,系统的内能 U0 = N0 规定0=0,U0=0意味着规定系统0K时的内能为零。
? 2 熵 S= klnωmax 定域子系统: 取对数 代入 stirling 公式
根据Boltzmann分布律 取对数 代入(1)式
离域子系统 能量零点标度对系统的熵值计算没有影响。
3 其它热力学量 定域子和离域子对压力无影响,能量零点对压力也无影响。
能量零点标度A,G对均有影响 (A-U0)(定域子)= (A-U0)(离域子)= (G-U0)(定域子)= (A-U0)+pV= (G-U0)(理想气体)= (理想气体)
四 分子配分函数的析因子性质 分子的运动可以分为:平动(t)、转动(r)、振动(v)、电子运动(e)、核运动(n)等。除了平动外,其它均为分子内运动。 对于独立粒子系统:i=jt + kr + lv + me + nn gi= gjt.gkr.glv.gme.gnn
将Q=Qt ·Qr·Qv·Qe·Qn代入内能的表达式 U=Ut+Ur+Uv+Ue+Un
S(离) S=St+Sr+Sv+Se+Sn 注意 St(定域子)= St(离域子)=
§6.4 配分函数的计算和应用 一、平动配分函数 二、转动配分函数 三、振动配分函数 四、分子全配分函数 RT p
c b a 一 分子平动配分函数 假定粒子被封闭在边长分别为a,b,c的三维势箱中运动。根据量子力学处理,三维平动子的能级公式为: 其中:h为Plank常数,h=6.626×10-34J·s; nx ,ny ,nz分别为x, y, z三个方向上的平动量子数; n=1,2,3……任意正整数(量子态是非简并的)