多重平衡与化学计算

1. 多重平衡与化学计算 1 多重平衡规则 如果 反应1＋反应2＝反应3 则 K1·K2＝K3， lgK1＋lgK2＝lgK3 如果 反应1－反应2＝反应3 则 K1／K2＝K3， lgK1－lgK2＝lgK3 写成一般式: n反应1＋m反应2＝p反应3 K1n·K2m＝K3p， nlgK1＋mlgK2＝plgK3 n反应1－m反应2＝p反应3 K1n／K2m＝K3p， nlgK1－mlgK2＝plgK3 2 推导 对于 n反应1＋m反应2＝p反应3 对反应1 有 △rGmθ(①) ＝－RTlnK1＝－2.303 RTlgK1 反应2△rGmθ(②) ＝－RTlnK2＝－2.303 RTlgK2 反应3 △rGmθ(③) ＝－RTlnK3＝－2.303 RTlgK3 n△rGmθ(①)＋m△rGmθ(②)＝p△rGmθ(③) (－2.303nRTlgK1)＋(－2.303mRTlgK2)＝(－2.303pRTlgK3 ) nlgK1＋mlgK2 ＝plgK3 K1n·K2m＝K3p

2. 3 一些反应及其平衡常数 电极反应 Mp＋＋ne＝Mq＋ (p>q) φθ △rGmθ －△rGmθ＝nFφθ＝RTlnK， lgK＝nφθ/0.0592 电池反应 Mp＋＋ M`q＋＝Mq＋ ＋ M`p＋ Eθ △rGmθ －△rGmθ＝nFEθ＝RTlnK， lgK＝nEθ/0.0592 配位反应 M＋nL＝ MLn (略去电荷) Kf或K稳或βn 对应地有lgKf或lgK稳或lgβn 弱酸电离 HA H＋＋A－Ka lgKa 弱碱电离 BOH B＋＋OH－Kb lgKb 沉淀溶解 BA B＋＋ A－Ksp lgKsp 水的电离 H2O H＋＋OH－Kw lgKw 中和反应 H＋＋OH－H2O K＝1/Kw －lgKw

3. 4 使用多重平衡规则于无机化学的计算题 例1：已知①ClO4－＋8H＋＋8e＝Cl－＋4H2O φ1θ＝1.34 V 求②ClO4－＋4H2O＋8e＝Cl－＋8OH－φ2θ＝? 显然，二者的差别实质上是水的生成和水消耗。 已知③H＋＋OH－＝H2O △rGmθ(③)＝－79.89 kJ·mol－1 又由于①－8×③＝② 对电极反应① △rGmθ(①)＝－nFφ1θ 对欲求的电极反应②△rGmθ(②)＝－nFφ2θ 故△rGmθ(①)－8△rGmθ(③)＝△rGmθ(②) －8Fφ1θ－8×(－79.89)＝－8Fφ2θ φ2θ＝φ1θ－79.89/96.485＝0.51 (V) 本计算涉及电极反应和水的电离的多重平衡。

4. 启迪：含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的氧化性要强，这是因为含氧酸根离子在酸性溶液中还原时其产物之一为水。在碱性溶液中还原时消耗水(相当于水分解为OH－)。启迪：含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的氧化性要强，这是因为含氧酸根离子在酸性溶液中还原时其产物之一为水。在碱性溶液中还原时消耗水(相当于水分解为OH－)。 可见，含氧酸酸根离子在还原过程中的其它能量效应必将对含氧酸酸根离子的标准电极电势产生影响。 更进一步，物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程的能量效应也影响物种的氧化还原性。如水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀、形成配离子等。这些过程放出的净能量越多，则这些过程进行的趋势越大，对物种的氧化还原性影响越大。

5. 例2 用热力学数据计算在碱性介质中 ClO－(aq) Cl－(aq)＋ClO3－(aq)的平衡常数。 解：已知 ClO－＋H2O＋2e＝Cl－＋2OH－φ1θ＝0.90V， ClO3－＋H2O＋2e＝ClO2－＋2OH－φ2θ＝0.35V， ClO2－＋H2O＋2e＝ClO－＋2OH－φ3θ＝0.59V。 2①－(②＋③) 3ClO－＝2Cl－＋ClO3－K4＝？ K12／K2·K3＝K4，2lgK1－lgK2－lgK3＝lgK4 － － ＝lgK4 lgK4＝ K4＝1.13×1029 本计算涉及多个电极反应的多重平衡。 2×2φ1θ 0.0592 2φ2θ 0.0592 2φ3θ 0.0592 4×0.9－2×0.35－2×0.59 0.0592

6. 2φ1θ 0.0592 2×0.34 0.0592 2φ3θ 0.0592 2φ3θ 0.0592 例3 已知φθ(Cu2＋/Cu)＝0.34V，K稳([Cu(NH3)4]2＋)＝1012..03, 求 [Cu(NH3)4]2＋＋2e＝Cu＋4NH3的φθ。 解：Cu2＋＋2e＝Cu， φ1θ＝0.34V， lgK1＝ ， Cu2＋＋4NH3＝[Cu(NH3)4]2＋K2＝1012..03， lgK2＝12.03 [Cu(NH3)4]2＋＋2e＝Cu＋4NH3φ3θ lgK3＝ ∵①－②＝③，K1／K2＝K3，lgK1－lgK2＝lgK3 －12.03＝ φ3θ＝－0.016V。 本计算涉及电极反应和配位反应的多重平衡。

7. 例4 将FeCl3溶液和KI溶液混和，溶液出现棕红色，在上述溶液中加入(NH4)2C2O4，棕红色褪去，溶液呈黄色，请通过计算说明上述过程发生的原因。已知已知K稳(Fe(C2O4)33－)＝1020.10，K稳(Fe(C2O4)34－)＝105.22。 解：查φθ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771 V Fe3＋＋e＝Fe2＋① logK①＝φ①θ/0.0591 Fe3＋＋3C2O42－＝Fe(C2O4)33－ ② K＝1020.10 logK②＝20.1 Fe2＋＋3C2O42－＝Fe(C2O4)34－ ③ K＝105.22 logK③＝5.22 ①－②＋③ Fe(C2O4)33－＋e＝Fe(C2O4)34－ ④ logK④＝φ④θ/0.0591 logK①－logK②＋logK③＝logK④＝φ④θ/0.0591 ＝0.771/0.0591－20.1＋5.22＝－1.83 φ④θ＝φθ(Fe(C2O4)33－/Fe(C2O4)34－)＝－0.10 V 由于φθ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771V＞φθ(I2/I－)＝0.535V，所以Fe3＋能将I－氧化为I2从而使溶液出现棕红色，加入(NH4)2C2O4后， φ(Fe3＋/Fe2＋)降低，φ(Fe3＋/Fe2＋)＝φθ(Fe(C2O4)33－/Fe(C2O4)34－)＝－0.10 V＜φθ(I2/I－)＝0.535 V，反应方向逆转，从而使溶液棕红色褪去，呈黄色(I2→I－)。 本计算涉及电极反应和两个配位反应的多重平衡，与例3属同样的类型，只是稍复杂一点而已。

8. 例5 在回收废定影液时，可使银沉淀为Ag2S，接着将硫化物转化为金属银，反应为： 2Ag2S＋8CN－＋O2＋2H2O＝4Ag(CN)2－＋2S＋4OH－ 2Ag(CN)2－＋Zn＝2Ag＋Zn(CN)42－ 已知：Ksp(Ag2S)＝6.0×10－5; K稳(Ag(CN)2－)＝1.3×1021; φθ(S/S2－)＝－0.48 V; φθ(O2/OH－) (第二个反应可认为能进行完全，试计算第一个反应的平衡常数。) 解：由Ksp(Ag2S)＝6.0×10－5，有Ag2S＝2Ag＋＋S2－ ① K①＝ Ksp(Ag2S)＝6.0×10－5 K稳(Ag(CN)2－)＝1.3×1021, 有Ag＋＋2CN－＝Ag(CN)2－ ② K②＝K稳(Ag(CN)2－)＝1.3×1021 φθ(S/S2－)＝－0.48 V，有S＋2e＝S2－③ logK③＝2φθ(S/S2－)/0.0591 φθ(O2/OH－)＝0.40 V，有O2＋4e＋2H2O＝4OH－ ④ logK④＝4φθ(O2/OH－)/0.0591 2①＋4②－2③＋④＝第一个反应 2logK①＋2logK②－2logK③＋logK④＝logK第一个反应 K第一个反应＝1.2677 本计算涉及了两个电极反应、一个沉淀溶解和一个配位反应的多重平衡。

9. 例6 已知HCl和HI都是强酸,但Ag不能从HCl溶液置换出H2,却能从HI溶液中置换出H2(设除Ag的物种之外, 其余均为标准态) 。 (已知φθ(Ag＋/Ag)＝0.799V, Kspθ(AgCl)＝1.8×10－10, Kspθ(AgI)＝1.0×10－16) 解：在HCl体系中: [Ag＋]＝Kspθ(AgCl)/[Cl－]＝1.8×10－10/1=1.8×10－10 φ(Ag＋/Ag)＝φθ(Ag＋/Ag)＋0.0591×lg[Ag＋] ＝0.799＋0.0591×lg1.8×10－10 ＝0.224V 由于φ(Ag＋/Ag)＝0.224V﹥φθ(H＋/H2)＝0.0V, 因而Ag不能与H＋反应生成AgCl同时置换出H2。

10. 在HI体系中: [Ag＋]＝Kspθ(AgI)/[Cl－]＝1.0×10－16/1=1.0×10－16 φ(Ag＋/Ag)＝φθ(Ag＋/Ag)＋0.0591×lg[Ag＋] ＝0.799＋0.0591×lg1.0×10－16 ＝－0.145V 由于φ(Ag＋/Ag)＝－0.145V﹤φθ(H＋/H2)＝0.0V，因而Ag能与H＋反应生成AgI同时置换出H2。 二者的差别在于由Ag＋生成AgI比生成AgCl的趋势大。 Ag＋＋I－＝AgI △rGmθ ＝－RTln(1/Ksp)＝－91.28 kJ·mol－1 Ag＋＋Cl－＝AgCl △rGmθ ＝－RTln(1/Ksp)＝－55.60 kJ·mol－1 本计算涉及到沉淀反应和电极反应的多重平衡。

11. 例7已知φθ(O2/H2O)＝1.229V；φθ(Au＋/Au)＝1.69；Ka(HCN)＝10－9.4，2[Au(CN)2－]＝1038.3，说明在[CN－]＝1 mol·L－1的氰化物水溶液中O2(令pO2＝101.325 kPa)对Au的溶解情况。 解：(1) 由于CN－水解，所以溶液的pH值为： CN－＋H2O＝HCN＋OH－ [OH－]＝{Kw/Ka[CN－]}1/2＝5.01×10－3 pH＝11.7 (2) 根据溶液的pH值算出φ(O2/H2O)： 已知φθ(O2/H2O)＝1.229 V 有O2＋4e＋4H＋＝2H2O φ(O2/H2O)＝φθ(O2/H2O)＋(0.0591/4)×log[H＋]4 ＝1.229－0.0591pH ＝1.229－0.0591×11.7＝0.538V (2) 由于Au＋生成了Au(CN)2－，φ(Au＋/Au)将发生变化 已知φθ(Au＋/Au)＝1.69 V Au＋＋e＝Au ① logK①＝φ①θ/0.0592 2[Au(CN)2－]＝1038.3 Au＋＋2CN－＝Au(CN)2－ ② logK②＝38.3

12. [Au(CN)2－]＋e＝Au＋2CN－φ③θ③ lgK③＝φ③θ/0.0591 由于 ①－②＝③，K①／K②＝K③， lgK①－lgK②＝lgK③ φ①θ/0.0592－38.3＝ φ③θ ＝ φθ(Au(CN)2－/Au) ＝－0.57 V 原来是φθ(O2/H2O)＝1.229 V＜φθ(Au＋/Au)＝1.69 V，加入CN－，CN－水解，使得溶液pH值增加，降低了O2/H2O电对的电极电势，又由于CN－与Au＋配位，也降低了Au＋/Au电对的电极电势，但前者降得慢，后者降低得快，从而使得φ(O2/H2O)＝0.538V＞φθ(Au(CN)2－/Au)＝－0.57V，因而Au得以溶解： 4Au＋8CN－＋O2＋2H2O＝4Au(CN)2－＋4OH－ 本计算涉及了两个电极反应、一个水的离解、一个弱酸的生成和配位反应的多重平衡。

13. 例8 长期以来，人们使用氰化物湿法提金，反应是利用了O2的氧化性和CN－的配合性的共同作用。然而，由于CN－有剧毒，此工艺必须改变。受氰化物提金的启发，人们发展了用O3和HCl提金的方法，尽管Cl－离子的配合能力不如CN－，但O3的氧化能力却比O2强，互补的结果，使得反应能自发进行。请写出用O3和HCl提金的化学反应方程式，并计算在标准态时反应的△rGmθ和Eθ(已知O3＋2H＋＋2e＝O2＋H2O，φθ＝2.07 V；φθ(Au3＋/Au)＝1.50 V，β4(AuCl4－)＝1×1026)。 解：① O3＋2H＋＋2e＝O2＋H2O，φ①θ＝2.07 V， logK①＝2φ①θ/0.0591 ② Au3＋＋4Cl－＝AuCl4－，β4(AuCl4－)＝1×1026，logK②＝26 ③ Au3＋＋3e＝Au， φ③θ＝1.50 V， logK③＝2φ③θ/0.0591 3①＋2②－2③＝④ 3O3＋2Au＋6H＋＋8Cl－＝3O2＋2AuCl4－＋3H2O ④ 3logK①＋2logK②－2logK③＝logK④，K④＝10164.63 △rGmθ④＝－RTlnK④＝－939.35， Eθ＝－△rGmθ④/6×96.485＝1.62 V 本计算涉及了两个电极反应、一个配位反应的多重平衡。

14. 从以上例子可见，多重平衡规则之所以能用于无机化学复杂问题的计算，是由于： 1 其理论基础是盖斯定律，各种反应可以像代数式一样进行加加减减(因为吉布斯自由能是可以加减的)； 2 各种反应有确定的标准平衡常数表达式； 3 计算时以标准态作为基础。