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第五章 酸碱平衡和酸碱滴定法

第五章 酸碱平衡和酸碱滴定法. 第一节 酸碱理论 第二节 弱酸、弱碱的解离平衡的计算 第三节 缓冲溶液 第四节 滴定分析 第五节 酸碱滴定法. 第一节 酸碱理论. 学习要求. 1. 理解酸碱解离理论和酸碱质子理论要点； 2. 初步了解酸碱电子理论； 3. 掌握酸碱反应实质，会计算共轭酸碱对的解离常数。. 第一节 酸碱理论. 经典的酸碱理论具有局限性： 在水中电离产生的阳离子全部是 H + → 酸 ； 在水中电离产生的阴离子全部是 OH - → 碱 。. 但不能解释下列现象： （ 1 ）有的反应在非水介质中进行，并不电离，但表现

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第五章 酸碱平衡和酸碱滴定法

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  1. 第五章 酸碱平衡和酸碱滴定法 第一节 酸碱理论 第二节 弱酸、弱碱的解离平衡的计算 第三节 缓冲溶液 第四节 滴定分析 第五节 酸碱滴定法

  2. 第一节 酸碱理论 学习要求 1.理解酸碱解离理论和酸碱质子理论要点； 2.初步了解酸碱电子理论； 3.掌握酸碱反应实质，会计算共轭酸碱对的解离常数。

  3. 第一节 酸碱理论 经典的酸碱理论具有局限性： 在水中电离产生的阳离子全部是H+ → 酸； 在水中电离产生的阴离子全部是OH- → 碱。 但不能解释下列现象： （1）有的反应在非水介质中进行，并不电离，但表现 出酸碱性； （2）氨水呈碱性，实际存在NH3·H2O，而不是NH4OH。 （3）酸碱理论认为酸和碱是绝对不同的物质，而实际 上存在有两性物质。 在酸性溶液中碱式电离： Zn(OH)2 = Zn2+ + 2OH- 在碱性溶液中酸式电离： Zn(OH)2 + 2H2O= 2H+ + Zn(OH)42-

  4. 一、酸碱质子理论 1. 酸碱定义 酸: 任何能释放出质子(H+)的物质(包括分子和离子);称 为质子酸。 碱: 任何能接受质子的物质(包括分子和离子);称为质 子碱。 HA = H+ + A- 酸 = H+ + 碱

  5. 酸 H+ + 碱 • HCl H++ Cl– H+ H+ HCl + H2O H3O++ Cl–（全部） • NH4++ H2O H3O+ + NH3（可逆） 2. 酸碱解离平衡（质子理论） 共轭关系 共轭酸 共轭碱 酸在水中的电离(酸碱必须同时存在),酸与对应的碱称为 共轭酸碱对。 （1）酸比它的共轭碱多一个质子； （2）酸越强，它的共轭碱越弱，反之则然。 • 酸1 碱2 酸2 碱1 • 酸1 碱2 酸2 碱1

  6. 两性物质 这种既能给出质子，又能接受质子的物质叫做两性物质。 H2O + H+ = H3O+ H2O = H+ + OH-

  7. 酸和碱反应的实质是质子的转移，质子从酸Ⅰ转移给碱Ⅱ，从而生成酸 Ⅱ 和碱Ⅰ。

  8. H+ Ac–+ H2O HAc + OH– （可逆） 酸碱反应 2. 酸碱电离平衡（质子理论） 碱在水中的电离（酸碱必须同时存在）。 碱1 酸2 酸1 碱2 “有酸才有碱，有碱才有酸 酸中有碱，碱可变酸 ” （酸碱相互依存和转化）

  9. ？ 3. 酸碱反应的实质和反应方向 酸碱反应的实质：质子的传递过程，质子从酸传递给碱。 酸碱反应的反应方向：强 + 强 → 弱 + 弱 酸性越强，越易释放出质子；碱性越强，越易结合质子，反应生成较弱酸性及较弱碱性的物质。 如：HAc + OH- = Ac- + H2O 弱酸 强碱   弱碱 更弱酸

  10. -396.6 -237.19 -237.19 -369.4 (kJ/mol) 4. 酸碱的强弱 取决于（1）酸碱本身释放质子和接受质子的能力 （2）溶剂接受和释放质子的能力 例如： HAc 在水中为弱酸， 但在液氨中为强酸！ 酸碱的强弱 用 Ka (电离平衡常数）来表征。 如：

  11. 一对共轭酸碱的 Ka , Kb之间有如下关系： ，或 Ka·Kb = Kw，Ka和Kb之积为常数。 小结： ①酸碱的强弱 对于大多数的弱酸，H2O 是分辨试剂，可以根据它们在水中的电离平衡常数比较酸性的强弱。（Ka、Kb） ②反应的方向 酸碱反应中，质子总是从强酸向强碱转移，生成弱酸和弱碱。 HNO3 + H2O = H3O+ + NO3-

  12. 水溶液中最强酸为 最强碱 水溶液中的共轭酸碱对和Ka值 H3O+(aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) +H2O (l) K = 1 全部电离

  13. 5. 局限性 只限于质子的给予和接受，对于无质子参加的酸碱反应不能解释。 如：SO3、BF3等酸性物质。 如：Ag++ Cl- = AgCl

  14. 二、酸碱电子理论（Lewis理论） Lewis酸：在化学反应中能接受电子对的分子或 离子（有空轨道）。 如：OH- , CN- , NH3 , F-等。 Lewis碱：在化学反应中能放出电子对的分子或 离子（有孤对电子）。 如：H+ , BF3, Na+ , Ag+等。

  15. 几乎所有的金属离子都是 Lewis 酸 ，负离子几乎都是碱，而酸和碱的反应的生成物都是酸碱配合物。 酸碱反应的实质是形成酸碱加合物。

  16. 根据酸碱电子理论：所有的金属离子都是Lewis Acid；所有的酸根离子都是Lewis Base。 路易斯酸碱反应包括了除氧化还原反应以外的几乎所有反应。 但它的缺点:不易确定酸碱的相对强度;难以用来判断酸碱反应方向;不能作定量处理。

  17. H2O + H2O H3O+ + OH– 在25 °C，由电导等方法测得 [H3O+] = [OH–] = 1.0 × 10–7 （mol/dm3) 弱电解质的解离平衡 一、水的解离平衡 实验表明，纯水也有微弱的导电性。 则 Kw=[H3O+][OH–]/[H2O]=1.0×10–14 ( 无量纲） Kw 称为水的离子积，是水的电离常数。 Kw随温度的增加，略有增加。

  18. 纯水时： [H3O+] = [OH–] = 1.0 × 10–7（mol/L) pH = - lg [H3O+] = 7 = pOH 加入0.10 mol/L强酸时， [OH–] = Kw / [H3O+] = 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1 = 1.0 × 10–13（mol/L) 加入0.10 mol/L强碱时， [H3O+] = Kw / [OH–] = 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1 = 1.0 × 10–13（mol/L) 水溶液中 (纯水、或酸碱溶液）， H3O+和OH–同时存 在， Kw是个常数。 （酸溶液中也有OH–，碱溶液中也有H3O+）

  19. 溶液的pH值 25℃时，PH + POH = PKw =14（25℃） [H+] ≤ 1mol/L，[OH-] ≤ 1mol/L时： [H+] = [OH-]时， 中性， [H+] = 10-7，PH = 7   [H+] ﹥ [OH-]时，酸性， [H+]﹥10-7，PH ﹤7   [H+] ﹤ [OH-]时，碱性， [H+]﹤10-7，PH ﹥ 7 [H+]=m×10-nmol/L，PH=-lg(m×10-n)=n-lgm [OH-]=m×10-nmol/L,POH=-lg(m×10-n)=n-lgm   PH=14-POH=14-n+lgm

  20. 二、弱酸弱碱的解离平衡 1、一元弱酸、弱碱的解离平衡 （1）电离常数和解离度 HA = H+ + A- 电离常数： Ka(HA)=[H+][A-]/[HA] Ka意义：表示弱酸的电离能力的强弱。Ka越大，酸性越强。

  21. （1）电离常数和解离度 ∵Ka（HA）= [c(H+)/cΘ] [c(H+)/cΘ]/[c(H+)/cΘ] =[H+][A-] / [HA] 又[H+] = [A-] ；[HA] ≈ C0 . 一元弱酸： HAc + H2O = H3O+ + Ac

  22. 一元弱碱的电离平衡 BOH = B+ + OH- 电离常数：Kb（BOH）= [B+][OH-] / [BOH] Kb越大，碱性越强。

  23. 电离常数和解离度 一元弱酸： 一元弱碱： Ka、Kb与其它平衡常数一样，与浓度无关，而与T有关。

  24. 解离度（α） Ka(HA)= [H+][A-]/[HA] =Cα×Cα/(C-Cα) = Cα2/1-α

  25. Ka（HA）= [H+][A-]/[HA] = Cα×Cα/（C-Cα）= Cα2/1-α 1）当电解质很弱时，电离度很小，（C/Ka≥500），可以认为 1-α≈1 （此时误差≤2%） 则： Ka = Cα2 (C/Ka≥500时) 稀释溶液： C↓，而Ka与浓度无关，则α↑ 又 Ka不变，C↓，则[H+]↓。 ∴稀释溶液，α↑，不能认为[H+]↑，而应是↓。

  26. [例]：求0.10 mol/L HAc水溶液的酸度，已知 • Ka = 1.75× 10–5 解：HAc + H2O H3O+ + Ac– 0.10-x x x 设 H3O+的平衡浓度为 x 则 Ka = [H3O+] [Ac–] / [HAc] = x2 / (0.10-x)  x2 / 0.10 = 1.75 × 10–5 x = [H3O+] = (0.10 × 1.75 × 10–5 )0.5 = 1.3× 10–3 (mol/L ) 解离度= x / C0 = 1.3× 10–3 / 0.10 = 0.013 (1.3%)

  27. 方法1：[H+] = [Ac-] = 例：（1）25℃，0.1mol/LHAc，求[H+],[Ac-],αHAc. （已知：Ka= 1.75×10-5） αHAc=(1.32×10-3/0.1)×100%=1.32% 方法2：∵C/Ka﹥500 （2）将此溶液稀释至0.01mol/L，求[H+]，αHAc . αHAc =(4.18×10-4/0.01)×100% = 4.18% 即：稀释溶液,α↑,[H+]↓.

  28. 例:已知HF的Ka= 6.6×10-4,求 0.01 mol/L的 HF 溶液的[H+]。 不能近似计算 解得x=2.26×10-3，[H+]=2.26×10-3mol/L。 若近似计算x=2.57×10-3，相对误差为14%，过大。

  29. 例5-2：25℃，求 0.10mol/L的 NH4C1溶液的pH。 [分析]：NH4Cl + H2O = NH3·H2O + HCl 体系中存在三种平衡： NH4+ + H2O =NH3·H2O + H+（1） NH3·H2O = NH4+ + OH- （2） H2O = H+ + OH- （3） [要点]：NH4+的共轭碱NH3·H2O(NH3)，由Ka×Kb= KW，通过附录一中可查得Kb(NH3)的解离常数 Kb(NH3)=1.8×10-5。

  30. [例5-3]：计算25℃时，0.10mol/LNH3溶液的pH。(P80) [练一练]：P80。

  31. 一元弱酸(碱)溶液的 [H3O+ ] (或 [OH–])的简化公式 假定:（1）在 0.10 mol/LHA水溶液中，水本身的解离可忽略，即由 H2O  H3O+产生的[H3O+] < 10-7 (mol/L)； （2）HA的解离度   2%，或 c/K  500 其中，c 为HA的起始浓度；K 为平衡常数。 一元弱酸（碱）溶液的 [H3O+ ] （ [OH–]) 的简化公式：

  32. 解：CN－的浓度为 2.45/(49.0 ×0.500)=0.100 (mol/L) CN－ + H2O OH－+ HCN = Kw/Ka = 1.00×10－14/ 4.93 ×10－10 = 2.03 ×10－5 因为 c/Kb = 0.100/2.03 ×10－5 = 4.93 ×103 > 500 则 [OH－] = （Kb·c)0.5 = (2.03 ×10－5 ×0.100)0.5 = 1.42 ×10－3 (mol/L) pH = 14.0 － pOH = 14.0 －2.85 = 11.15 将2.45克固体NaCN配制成500 mL的水溶液，计算此溶液的酸度是多少。已知：HCN的Ka为4.93×10－10。 例：

  33. 作业:P97-100.

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