第十三章 含氮化合物

1. 第十三章 含氮化合物 • 第一节 硝基化合物 • 第二节 胺 • 第三节 腈和异腈 • 第四节 重氮化合物和偶氮化合物

2. 第一节 硝基化合物 一、硝基化合物的分类，结构和命名 * 分类 烃分子中氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物，通式： RNO2或 ArNO2 （１） 根据硝基的数目可分为一硝基化合物和多硝基化合和物。 （２） 根据硝基所连的碳原子不同可分为伯、仲、叔硝基化合物

3. * 结构硝基化合物的结构可以表示如下： N与一个0以共价键相结合，与另一个O以配价键相结合。其中两个N-O键是等同的。因为硝基中的N原子的P轨道和两个氧原子的P轨道平行且相互重叠，由此形成的共轭体系中发生了π电子离域，使得两个N-O键趋于平均化，硝基的负电荷平均分配在两个氧原子上。

4. 硝基化合物的构造式一般写成：

5. * 命名　和卤烃相似，以烃为母体，硝基做为取代基。如：

6. 二、硝基化合物制法 * 烷烃的硝化 烷烃和硝酸的混合蒸气在400℃-500℃气相中发生反应，即： * 芳烃的硝化（详见芳烃性质）

7. 三、硝基化合物的性质 * 物理性质　 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体，有一些是液体，它们具有苦杏仁味；硝基化合物的相对密度都大于1；不溶于水而溶于有机溶剂。多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。芳香族硝基化合物都有毒性。

8. * 化学性质 ●α-H的活泼性 (1)与碱作用　 在酯肪族硝基化合物中含有α-H 的硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠溶液而生成钠盐，这是因为能生成稳定的负离子的原故。

9. 如果用适当的酸处理钠盐，钠盐先变为负离子的酸式，酸式可以逐渐异构成硝基式，达到平衡时主要以硝基式存在。如果用适当的酸处理钠盐，钠盐先变为负离子的酸式，酸式可以逐渐异构成硝基式，达到平衡时主要以硝基式存在。 具有ａ－H的伯或仲硝基化合物存在上述互变异构现象，所以它们都是显酸性。

10. (2)α-H的缩合反应 与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似，活泼的α-H可与羰基化合物作用，这在有机合成中有重要的用途。

11. 硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程，以硝基还原为例：硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程，以硝基还原为例： ●还原 (１) 硝基化合物与还原剂（如Fe,Sn和盐酸）作用，可以得到胺类化合物，工业上采用催化加氢由硝基化合物制备胺。SnCl2 + HCl又是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。

12. 用催化加氢法还原硝基还有一个特点，反应在中性条件下进行。因此对于那些带有酸性或碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原。用催化加氢法还原硝基还有一个特点，反应在中性条件下进行。因此对于那些带有酸性或碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原。

13. (２) 芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物、硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂还原，可以择性地还原其中一个硝基为氨基如：

14. (３) 硝基化合物在还原时，反应介质的PH值对反应结果的影响很大。在酸性或中性介质中进行的是单分子还原；在碱性介质中进行的是双分子还原；在中性或碱性介质中，不同的还原剂得到各种不同的中间产物，这些中间产物又在一定条件下相互转化：

16. ●环上取代反应 －NO2是间位定位基，它使苯环钝化，硝基化合物的卤化、硝化和磺化都比苯难。不能发生付列德尔-克拉夫茨反应（详见芳烃的性质）

17. ●硝基对邻对位上取代基的影响（1）对卤原子活泼性的影响：氯苯分子中氯原子并不活泼，很难水解成酚，但在Cl的邻位或对位引入硝基后，氯原子就比较活泼。 上述反应说明 ，在卤原子的邻或对位引入硝基后，会使苯环上的亲核取代变得容易。

18. 硝基的影响在于： 当-NO2处于Cl邻位或对位时，由于硝基的吸电子诱导效应和共轭效应的影响，使碳负离子中间体的负电荷得以分散，体系能量降低，中间体的稳定性增加。因此有利于水解反应的进行，硝基越多反应越容易进行。当硝基处于Cl的间位时，所引起的中间体负电荷的分散作用仅表现在吸电子诱导效应，故对Cl的活泼性影响不大。

19. （２） 苯酚酸性的影响　　苯酚是一种弱酸，当苯环上有硝基时，可使其酸性增加，一般邻对位＞间位。如： 当硝基处在羟基的邻位或对位时，由于可以使负电荷更分散，因而也更稳定了硝基苯氧负离子，所以酸性增强。

20. 第二节 胺 一、胺的构造，分类和命名* 构造胺可以看作是氨分子中的氢原子被烃基取代后的产物，也可以看作是烃分子中的氢原子被氨基取代后的产物。　　胺分子中的氮原子成键时，首先杂化成SP3杂化轨道。如NH3中有三个N-H 键，它是由N的三个SP3杂化轨道分别与三个H的S轨道重叠所构成，此外尚有一对 未共用电子对占有一个SP3杂化轨道，处于棱锥体的顶，近似于碳的正四面体结构，N在四面体的中心。如图：

21. 因为胺是棱锥形结构，因此，当氮原子上连有三个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，因而存在一对对映体。也就是说，将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个“取代基”。因为胺是棱锥形结构，因此，当氮原子上连有三个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，因而存在一对对映体。也就是说，将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个“取代基”。

22. 如前所述，手性化合物的对映体是可以被拆分的，但简单手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需25KJ/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。如前所述，手性化合物的对映体是可以被拆分的，但简单手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需25KJ/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。

23. 如果氮原子上连有的四个不同的基团若能制约或限制这种迅速互变，那么，这对对映体就应该可以拆分，事实也是如此。如：季铵盐、氧化胺等手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对映体。如果氮原子上连有的四个不同的基团若能制约或限制这种迅速互变，那么，这对对映体就应该可以拆分，事实也是如此。如：季铵盐、氧化胺等手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对映体。

24. * 分类 ● 根据NH3中的氢原子被取代的数目分成伯、仲、叔胺（与伯仲叔醇概念不同），如：RNH2(伯)、R2NH(仲)、R3N(叔)。 ● 根据烃基不同而分为脂肪族胺和芳香族胺。 ● 根据分子中氨基的数目分成一元胺，二元胺，多元胺。 ● 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物分别称为季铵碱和季铵盐。 R4N+OH- R4N+X- 季铵碱季铵盐

25. * 命名： ●习惯命名法：简单的胺以胺为母体，烃基作为取代基，称为“某胺”，对于仲胺和叔胺把简单的烃基放在前，复杂的烃基放在后面。 ●含有二个胺基的化合物称为“二胺” ●系统命名法：　 对于复杂胺，把胺看成是烃的氨基衍生物即以烃为母体，氨基为取代基命名。也可将胺作母体，标明氨基的位次（与醇的命名相似）。

26. ● 命名举例：

27. 二、胺的制法* 从硝基化合物还原（详见硝基化合物性质）　由于脂肪烃硝化困难，此法适合于芳香族硝基化合物，还原后得到伯胺。 * 从氨的烷基化制备● 氨在水溶液或醇溶液中可与烷基化试剂作用生成胺类。

28. 上述反应可以得到伯、仲、叔胺和季胺盐的混合物，所以此法在应用上受到一定限制，氨过量，伯胺产量最高，卤烷过量时，叔胺产量升高。上述反应可以得到伯、仲、叔胺和季胺盐的混合物，所以此法在应用上受到一定限制，氨过量，伯胺产量最高，卤烷过量时，叔胺产量升高。

29. ● 芳香族卤化物与氨作用是困难的，如： ● 醇和氨的混合蒸气通过热的催化剂也能生成伯、仲、叔胺的混合物，若氯过量，则可得到伯胺。

30. * 从腈和酰胺还原 ● 腈的催化加氢则得伯胺： ● 酰胺用LiAlH4还原：此法特别适用于制仲胺和叔胺： * 霍夫曼降级反应

31. * 盖布瑞尔合成法 此方法是合成纯伯胺的方法。 邻苯二甲酰亚胺可从邻苯二甲酸酐与氨作用而制得：

32. 醛、酮与氨或伯胺缩合生成亚胺，继而进行催化加氢最终生成胺。 ●醛、酮的还原氨化 注意：为防止生成的伯胺与醛或酮进一步缩合，需要用过量的氨，以减少仲胺的生成。 还原氨化法是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法，因为仲卤代烷进行氨(胺)解时易发生消除反应。

33. 三、胺的性质 * 物理性质 ● 脂肪族胺中，甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是气体，丙胺以上是液体，高级胺为固体。 ● 低级胺溶于水，高级胺不溶于水。

34. ● 许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。 ● 伯、仲胺沸点比分子量相近的烷烃高，而叔胺与分子量相同的烷烃相似。 ● 芳香族胺是无色液体或固体，它们都具有特殊的臭味和毒性。

35. ●碱性　　与氨相似，N原子上的未共用电子对能与水中的H+结合而成带正电荷的铵离子，使水中的OH-浓度增加，因此胺的水溶液呈碱性。●碱性　　与氨相似，N原子上的未共用电子对能与水中的H+结合而成带正电荷的铵离子，使水中的OH-浓度增加，因此胺的水溶液呈碱性。 * 化学性质

36. ★ 胺类碱性的强弱与其结构有关，基本规律如下： N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。 （1） 脂肪族胺的碱性 脂肪胺的碱性强度： 在气相或非水溶液中： (CH3)3N ＞ (CH3)2NH ＞ NH3 （电子效应影响） 在水溶液中： (CH3)2NH ＞ NH3 ＞(CH3)3N （溶剂化效应的影响）

37. 解释：胺的碱性的强弱可能是电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。解释：胺的碱性的强弱可能是电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。 电子效应： 3°胺＞2°胺＞1°胺 空间效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺 溶剂化效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺

38. （2） 芳香族胺的碱性　　碱性比脂肪族胺弱，这是由于苯胺分子中的 N上的未共用电子对与苯环上的π电子组成共轭体系，发生了电子离域，使 N上的电子云部分移向苯环，而降低了它与质子结合的能力。如三苯胺近乎中性。

39. 对于取代芳胺，环上有供电子基，可使其碱性增加（对位最强，　间位＜苯胺）环上有吸电子基则碱性减弱（邻位最小，对位次之）。

40. 当取代基处于邻位时，一般情况下与取代基处于对位时的影响相似，但因取代基处于邻位时，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：当取代基处于邻位时，一般情况下与取代基处于对位时的影响相似，但因取代基处于邻位时，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：

41. ●胺盐的生成 说明：　（1） 胺盐溶于水，不溶于醚、烃等非极性有机试剂，利用此性质可以鉴别芳胺和不溶于酸的有机物（如RNO2）

42. （2） 二苯胺与强酸成盐遇水就分解，三苯胺与强酸不成盐。　（3） 由于胺盐为弱碱盐，遇强碱即可游离出胺，因此可以用来分离和提纯胺类。但季铵盐因N上无H，与强碱作用不能游离出胺。

43. ●烷基化　　胺可与烷基化试剂（卤烃或醇）作用，氨基上的氢原子被烷基取代。●烷基化　　胺可与烷基化试剂（卤烃或醇）作用，氨基上的氢原子被烷基取代。

44. 工业上： 上述两种取代苯胺都是液体，对氧化剂都比苯胺稳定，它们是有机合成的原料。

45. ●酰基化（１） 伯胺或仲胺与酰基化试剂（酰卤、酸酐）发生酰基化发生，氨基上的氢原子被酰基取代而生成 N-烷基酰胺。由于叔胺的N上无 H，所以不发生酰基化反应。 N-烷基酰胺经还原又可得到胺，因此利用胺的酰基化和酰胺还原反应，可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物。

46. （２） 芳胺也容易发生酰基化反应，生成芳胺的酰基衍生物。

47. 说明： 1）酰胺都是结晶的固体，具有一定的熔点，由熔点测定可知原来是哪一种胺，因此可用来鉴别伯胺和仲胺。 2）N-烷基酰胺呈现中性，不能与酸作用成盐，因此可以利用此性质使叔胺从伯、仲、叔胺的混合物中分离出来。 3）由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。

48. 3）芳胺的酰基衍生物不易氧化，容易水解为原来的芳胺，所以　在有机合成上通常用来保护氨基。

49. ● 磺酰化 与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。

50. ●与亚硝酸的反应　　各类胺与亚硝酸反应时，可生成不同产物。由于 HNO2不稳定，一般用 NaNO2+HCl（或H2SO4）代替 HNO2。 （１） 脂肪族伯胺与亚硝酸作用生成极不稳定的脂肪族重氮盐，它立即分解出 N2和一个R+ 。 反应复杂，无合成价值，但由于放出N2是定量的，因此可用作氨基（-NH2）的定量测定。