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答辩人： 黎玉茗 指导老师： 曾兆华 副教授

光分散聚合法合成无机 / 聚合物复合微球. 答辩人： 黎玉茗 指导老师： 曾兆华 副教授. 第一部分 选题意义. 无机 / 聚合物复合微球的应用. 光子探针、新型光学、分子探测 、催化. 生物相容性 、固定化酶. 光电磁. 生物学. 提高胶膜抗粘连性、耐水性、耐热性、阻燃性. 涂料. 药物释放、病灶靶向给药. 医学. 选题意义. 微球尺寸控制不理想. 在无机粒子表 面接上光引发 剂基团，利用 光引发分散聚 合法制备 TiO 2 、 ZnS/PMMA 复合微球.

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答辩人： 黎玉茗 指导老师： 曾兆华 副教授

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Presentation Transcript

  1. 光分散聚合法合成无机/聚合物复合微球 答辩人： 黎玉茗 指导老师： 曾兆华 副教授

  2. 第一部分 选题意义

  3. 无机/聚合物复合微球的应用 光子探针、新型光学、分子探测 、催化 生物相容性 、固定化酶 光电磁 生物学 提高胶膜抗粘连性、耐水性、耐热性、阻燃性 涂料 药物释放、病灶靶向给药 医学

  4. 选题意义 微球尺寸控制不理想 在无机粒子表 面接上光引发 剂基团，利用 光引发分散聚 合法制备TiO2 、ZnS/PMMA 复合微球 过渡金属氧化物复合微球研究较少 无机纳米粒子在聚合体系较难均匀分散 光引发分散聚合制备复合微球研究尚未见报道

  5. 第二部分 国内外研究现状

  6. 国内外研究现状 单体 改性剂 引发剂 无机纳米粒子 • Headng MMA TiO2 硅烷偶联剂 AIBN MAA SiO2 PHEMA Ag 油酸 BPO EGDMA Fe3O4、Fe2O3 St CdO2

  7. 第三部分 研究方案及创新点

  8. 课题研究方案 在纳米粒子 表面引发光 聚合，制备 无机/聚合物 纳米复合微 球 研究TiO2和 ZnS两种无 机纳米粒子 的制备 对无机纳 米粒子进 行改性 微球制备 粒子制备 粒子改性

  9. 创新点 制备带光引发基团的表面改性剂 制得晶形无机纳米粒子/聚合物复合微球 在无机纳米粒子表面接上光引发基团 在纳米粒子表面引发光分散聚合

  10. 第四部分 实验与讨论 TiO2纳米粒子/聚合物复合微球的制备

  11. 二氧化钛纳米晶体的制备 液相水解法 二氧化钛纳米晶体的制备 在油酸中，采用三乙胺作为催化剂，由钛酸正丁酯与水110℃左右反应8小时制得二氧化钛纳米晶体。 (记为TiO2(H)) 购买纳米级TiO2 德国Degussa公司提供的P25, 平均粒径为21nm，锐钛矿相含量为77.7%。 (记为TiO2(D))

  12. a b TiO2纳米粒子的形貌表征 TiO2(H)晶体透射电镜图 TiO2(D)晶体透射电镜图 可见清晰衍射条纹，有机包覆层将各粒子间隔开，边缘较分明。

  13. 二氧化钛纳米晶体的改性 • 光引发型表面改性剂设计思路 裂解型光引发剂 夺氢型光引发剂 含有苯基乙酰基的对(2-羟基乙氧基)-2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮 （D2959） 三级胺配合异丙基硫杂蒽酮（ITX）

  14. 二氧化钛纳米晶体的改性 • 光引发型表面改性剂设计思路检验 夺氢型光引发改性剂 KH580-DM KH402-MAA HEA-DBA 裂解型光引发改性剂 IPTS-D2959 Me-TDI-D2959 配合ITX使用

  15. 二氧化钛纳米晶体的改性 • 光引发型偶联剂的制备 (D2959) (IPTS) 经FTIR及1HNMR表征，证实得到目标产物。 (记为IPTS-D2959)

  16. 二氧化钛纳米晶体的改性 • 纳米TiO2晶体的表面改性 Ultrasonic dispersion 30 min 75-80℃, Stirring 5 h (记为产物TiO2(H)-IPTS-D2959和 TiO2(D)-IPTS-D2959 )

  17. 二氧化钛纳米晶体的改性 TiO2(H)晶体表面成功接上-IPTS-D2959

  18. 二氧化钛纳米晶体的改性 TiO2(D)晶体表面成功接上-IPTS-D2959

  19. 二氧化钛纳米晶体的改性 XRD衍射分析 表面改性剂的接入对二氧化钛纳米晶体的晶型没有影响，依然是锐钛矿晶型。

  20. TiO2纳米粒子/聚合物复合微球的制备 量取5 g MMA，0.75 g PVP，18 g乙醇，27 g水，分别取一定量改性的TiO2纳米粒子，超声波振荡分散一定时间后，超声波振荡在室温下紫外光光照反应1h，得到一系列无机纳米粒子含量不同的产物。 A: 反应混合物; B: 水; C:超声振荡器

  21. a b TiO2(H)-IPTS-2959/PMMA复合微球的形貌与粒径 复合微球的规整性相较较差，粒径分布均一性较差 ，数均粒径约为274.4nm 微球表面较为光滑，粒径分布都较均一 ，数均粒径约为654.2nm TiO2(H)-IPTS-2959=3% TiO2(H)-IPTS-2959=1%

  22. TiO2(D)-IPTS-2959/ PMMA复合微球的形貌与粒径 三种PMMA复合微球均具有较规整的结构，粒径分布范围较为接近，复合微球表面较为光滑，粒径大小比较接近，表观形貌变化不大 数均粒径约为294.6 nm 数均粒径约为357.3 nm 数均粒径约为394.1 nm TiO2(D)-IPTS-2959=1% TiO2(D)-IPTS-2959=3% TiO2(D)-IPTS-2959=5% a b c

  23. 改性纳米TiO2粒子添加量对复合微球内纳米晶含量的影响改性纳米TiO2粒子添加量对复合微球内纳米晶含量的影响 TiO2(H)-IPTS-2959、TiO2(D)-IPTS-2959灼烧至800℃，残留质量分别为84.28%和88.48% 在无机粒子表面引发聚合，所形成的聚合物微球能够有效地包裹无机粒子。

  24. 改性纳米TiO2粒子添加量对复合微球内纳米晶含量的影响改性纳米TiO2粒子添加量对复合微球内纳米晶含量的影响 (a)F2=改性TiO2纳米粒子质量/MMA单体质量*100%； (b)微球中纳米TiO2粒子理论含量的计算方法：THp-PMMA为F2*0.8428，TDp-PMMA为F2*0.8848。

  25. 第四部分 实验与讨论 ZnS纳米粒子/聚合物复合微球的制备

  26. 硫化锌纳米晶体的改性 • 光引发型包覆剂的制备 经FTIR及1HNMR表征，证实得到目标产物。 (Me) (TDI) (记为Me-TDI-D2959) (D2959)

  27. 硫化锌纳米晶体的改性 • 硫化锌纳米晶体的改性 (记为ZnS-TDI-D2959) 100℃ ， 8 h 经FTIR，证实ZnS表面已接上光引发基团。

  28. 硫化锌纳米晶体的改性 XRD衍射分析 硫化锌纳米晶体的晶型是立方闪锌矿晶型。

  29. 光引发型包覆剂改性的纳米硫化锌粒子 ZnS-TDI-D2959 晶体透射电镜图

  30. a c b ZnS-TDI-D2959 /PMMA复合微球的形貌与粒径 随投料量的增加，微球的规整性和均一性均有增加，但总体上无论规整形和均一性都不如TiO2/PMMA复合微球 数均粒径约为183.9 nm 数均粒径约为164.5 nm 数均粒径约为207.3 nm ZnS-TDI-D2959=1% ZnS-TDI-D2959=3% ZnS-TDI-D2959=5% a b c

  31. 复合微球内ZnS纳米晶含量 PMMA复合微球内改性纳米ZnS粒子的含量分析 (a)F4= 改性ZnS 纳米粒子质量/MMA单体质量*100% (b)F=复合微球内部包覆ZnS质量分数/复合微球全部包覆ZnS质量分数*100%

  32. 表面改性的原理 纳米TiO2粒子表面存在大量-OH基团，可以与硅氧烷偶联剂 的硅氧烷基团发生置换生成Ti-O-Si键实现结合，而硫醇可通 过形成Zn-S键而键合在ZnS表面 。

  33. 复合微球的形成机理探讨 • Step 1. 接枝于纳米微球表面的光引发剂的裂解

  34. 复合微球的形成机理探讨 • Step 2. 无机/聚合物复合微球的形成机理示意图

  35. 实验小结 成功制备了TiO2和ZnS无机纳米粒子，通过表面改性使其表面接上光引发基团。 表面带光引发基团的TiO2 和ZnS纳米粒子分别成功引发了分散聚合，制备了包覆TiO2纳米粒子和包覆ZnS纳米粒子的PMMA复合微球。 随无机纳米粒子的投料量增加，复合微球内无机纳米粒子的含量有增加趋势。ZnS/PMMA复合微球，总体上无论规整性和均一性都不如TiO2/PMMA复合微球。

  36. 致 謝 感谢曾兆华老师对本文工作给予精心指导，陈达坚硕士生的耐心帮助。 同时，本文得到了中山大学化学与化学工程学院“创新化学实验与研究基金”项目的资助。 特此致谢！

  37. Thank You !

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