卫生部规划教材 —— 天然药物化学（第五版）

卫生部规划教材——天然药物化学（第五版） 第五章黄酮类化合物 Flavonoids

第五章黄酮类化合物 Flavonoids 第一节概述第二节理化性质及显色反应第三节提取与分离第四节检识与结构测定第五节结构研究中应注意的问题

一、概念 二、结构类型三、生物合成四、生物活性第一节概述

一、概念 • 狭义：2-苯基色原酮 • 广义：C6-C3-C6 取代基：-OH、-OCH3、-CH3、Ar、异戊烯基等

二、结构类型 ——1.结构分类依据 • 中央3碳链氧化程度 • B环连接位置 • 三碳链是否成环 • 聚合度

二、结构类型 ——2.主要骨架类型 • 黄酮醇类 Flavonol • 黄酮类 Flavones • 二氢黄酮醇类Flavanonols • 二氢黄酮类 Flavanones

二、结构类型 ——2.主要骨架类型 • 黄烷-3,4-二醇类 • Flavan-3,4-diols • 黄烷-3-醇类 • Flavan-3-ols • 二氢异黄酮类 • Isoflavonones • 异黄酮类 • Isoflavones

二、结构类型 ——2.主要骨架类型 • 花色素类 Anthocyanidins • 查儿酮类 • Chalcones • 橙酮类 • Aurones

二、结构类型 ——2.主要骨架类型 • 高异黄酮类 • Homoisoflavones • 双苯吡酮类 • Xanthones

二、结构类型 ——2.主要骨架类型 • 双黄酮类 biflavonoids • 2分子黄酮 • 2分子二氢黄酮 • 1分子黄酮 + 1分子二氢黄酮通过C-O-C、C-C相连 • 黄酮木脂素 Flavonolignan • 1分子黄酮 + 1分子木脂素 • 生物碱型黄酮 • 黄酮骨架上连有生物碱

二、结构类型 ——3.存在形式 • 黄酮类多与糖成结合成苷，可成O-苷，也有C-苷 • 组成黄酮苷的糖类主要有： • 单糖：D-Glc、D-Gal、D-Xyl、L-Rha、L-Ara、D-Glu A • 双糖类：槐糖 Glc β1→2 glc • 龙胆二糖 Glc β1→6 glc • 芸香糖 Rha α1→6 glc • 新陈皮糖 Rha α1→2 glc • 三糖类：龙胆三糖 Glc β1→6 glc α1→2fru • 槐三糖 Glc β1→2 glc β1→2 glc

二、结构类型 ——4.代表化合物举例 槲皮素木樨草素芦丁（+）-儿茶素

二、结构类型 ——4.代表化合物举例 大豆素葛根素

二、结构类型 ——4.代表化合物举例 银杏双黄酮素水飞蓟素

三、生物合成 B A • B环来自桂皮酰辅酶A或羟基桂皮酰辅酶A • A环来自3个分子的丙二酰辅酶A • 其他黄酮类均由二氢黄酮衍生而来

四、生物活性 • 对心血管系统的作用： • 降低毛细血管脆性及异常通透性：芦丁、橙皮苷 • 扩张冠状动脉，治疗冠心病：葛根素 • 降压 • 抑制血小板聚集及血栓形成

四、生物活性 • 抗肝毒作用：水飞蓟素、（+）-儿茶素 • 抗炎作用：二氢槲皮素 • 雌激素样作用：大豆素、染料木素等 • 抗菌、抗病毒作用：木樨草素、黄芩苷、黄芩素 • 槲皮素、山萘素、二氢槲皮素 • 泻下作用：营石苷 A • 解痉作用：异甘草素、大豆素

第五章黄酮类化合物 Flavonoids 第一节概述第二节理化性质及显色反应第三节提取与分离第四节检识与结构测定第五节结构研究中应注意的问题

一、性状 二、溶解性三、酸性与碱性四、显色反应第二节理化性质及显色反应

一、性状 • 1. 颜色 • 交叉共轭体系的存在黄酮（醇）：灰黄-黄色色原酮：无色异黄酮：微黄色二氢黄酮（醇）：无色

一、性状 • 1. 颜色： • 助色团的引入，颜色加深 • 7,4'引入助色团，对颜色影响较大

一、性状 2.物态：多结晶性固体，少无定型粉末 3.光学活性：苷元：黄酮（醇），无光学活性二氢黄酮（醇）、黄烷醇，具光学活性苷：有光学活性

H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3 游离黄酮 - + + + + 黄酮苷 +（热）+ + - - 二、溶解性 • 与分子存在状态有关

二、溶解性 • 与分子平面性有关：平面性越强，水溶性越差 < < 黄酮（醇）、查尔酮二氢黄酮、二氢黄酮醇花色素

二、溶解性 • 与母核取代基类型有关 • —OH取代，水溶性增大 • 羟基甲基化后，水溶性降低 • 与母核取代基位置有关 • 3-O-苷 > 7-O-苷

三、酸性与碱性 ——1、酸性 • 酸性的来源： • 影响酸性强弱的因素：羟基的数目、位置综合起作用 • 7,4′-二OH 7-OH或4-OH一般Ar-OH5-OH • 5% NaHCO35% Na2CO30.2% NaOH4%NaOH > > > ————————— PH梯度萃取 ————————

浓H2SO4 / 浓HCl H2O 黄酮类盐黄酮类分解三、酸性与碱性 ——2、弱碱性 • 碱性的来源：-吡喃酮环1-O孤对电子

四、显色反应 （一）还原反应（二）金属盐类试剂络合反应（三）硼酸显色反应（四）碱性试剂显色反应

四、显色反应——（一）还原反应 • 1. 盐酸-镁粉（或锌粉）反应： • 黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇——多橙红～紫红色 • 少紫色～蓝色 • 查耳酮、橙酮、儿茶素类及异黄酮类 — • 2. 四氢硼钠反应： • 二氢黄酮类——红色～紫色

四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应 • 反应官能团：3-OH，4-C=O • 5-OH，4-C=O • 邻二酚羟基

四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应 • 铝盐反应 ——三氯化铝反应 • 与1%AlCl3反应显黄色或黄色加深，UV下荧光增强 • 镁盐反应 ——醋酸镁反应二氢黄酮、二氢黄酮醇 ———天蓝色荧光其他黄酮类 ———黄色～橙黄～褐色

四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应 • 铅盐反应 ——醋酸铅反应 • 与1%醋酸铅或碱式醋酸铅，可生成黄～红色沉淀 • 醋酸铅：邻二酚羟基，或兼有3-OH，4-C=O • 5-OH，4-C=O • 碱式醋酸铅：一般酚羟基类

四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应 • 锆盐反应 ——锆盐-枸橼酸反应稳定，不退色不稳定分解，显著褪色 3-OH,4-C=O 5-OH,4-C=O + 2%ZrOCl2 H+ 黄色

四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应四、显色反应——（二）金属盐类试剂络合反应 • 氯化锶反应 SrCl2 绿色～棕色～黑色沉淀邻二酚羟基 OH- • 三氯化铁反应 FeCl3 绿色～墨绿～黑色沉淀酚羟基在黄酮类化合物中含有氢键缔合的酚羟基时颜色才明显

四、显色反应——（三）硼酸显色反应 • 硼酸络合反应 H3BO4 亮黄色 H+ 5-OH-黄酮 2-OH-查儿酮

OH- 空气日光下显黄色或黄色加深 UV下显荧光或荧光增强 NaOH引起的色变不退 NH4OH引起的色变退去 • 黄酮类 OH- • 二氢黄酮类显橙～黄色 OH- 空气呈黄色棕色 • 黄酮醇类四、显色反应——（四）碱性试剂显色反应

用化学方法鉴别A-G

小结1 ——概述 • 概念：C6-C3-C6 、 2-苯基色原酮 • 结构类型：划分依据：C环氧化程度、是否开环、B环连接位置重要类型：黄（醇）、二氢黄（醇）、（二氢）异黄查尔酮、橙酮 • 生物合成： B环的来源：桂皮酸 A环的来源：丙二酸 • 生物活性：主要活性及代表物

小结2 ——理化性质 一、性状： • 颜色：多黄色影响颜色深浅的主要因素：交叉共轭体系助色团及其位置。 • 物态：多结晶、无定型粉末二、溶解性：苷与苷元的区别影响苷元水溶性的因素：三、酸性：来源影响因素及规律：7,4' > 7/4'> 一般 > 5 四、碱性：1-O孤对电子

小结2 ——理化性质 三、显色反应： • 还原反应：Mg-HCl反应：（二氢）黄（醇）——橙红-紫红-紫-蓝 NaBH4反应：二氢黄————————红-紫 • 金属盐络合反应：AlCl3反应：黄色荧光 Mg(Ac)2反应：二氢黄酮（醇） ——天蓝色荧光 Pb(Ac)2反应：中性：邻二酚羟 ——黄-红色沉淀碱式：锆盐-枸橼酸反应：3-OH,4C=O 黄色不退 5-OH,4C=O 黄色退去氨性SrCl2反应：邻二酚羟 ——绿-黑色 FeCl3反应：酚羟基 ——绿-黑色

小结2 ——理化性质 三、显色反应： • 硼酸络合反应： 5-OH黄酮、2-OH查尔酮 ——亮黄色 • 碱性试剂显色反应：黄酮类 ——日光下颜色加深，紫外下荧光增强二氢黄酮 ——橙-黄色黄酮醇——黄色，通空气变棕色

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