第六章沉淀滴定分析法

第六章沉淀滴定分析法

第一节沉淀滴定法概述 适合沉淀滴定的沉淀反应，必须具备下列条件： 1.反应定量完成，且沉淀的溶解度要小； 2.反应速度要快，不易形成过饱和溶液； 3.有适当的方法确定滴定终点； 4.沉淀的吸附现象，不影响滴定终点的确定。利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴定法。目前，应用较多的是生成难溶性银盐的沉淀反应，如： Ag+ + Cl－= AgCl↓；Ag+ + Br－= AgBr↓ Ag+ + SCN－= AgSCN↓；… 以这类反应为基础的沉淀滴定分析方法称为银量法。

第二节沉淀滴定曲线 下面以0.1000 mol·L-1AgNO3标准溶液滴定20.00mL 0.1000 mol·L-1NaCl溶液为例进行沉淀滴定曲线的讨论。沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中在溶液中的金属离子浓度的负对数(pM)或阴离子浓度的负对数(pX)为纵坐标，以标准溶液的加入量为横坐标绘制的曲线。根据不同滴定点的pCl计算结果，绘出滴定曲线。沉淀滴定曲线的突跃范围与反应物的浓度及所生成沉淀的溶解度有关。即反应物的浓度越大，生成沉淀的溶解度越小，则沉淀滴定的突跃范围越大。由图可以看出，当浓度相同时，由于AgI溶解度最小，因此在卤素离子中，以AgNO3滴定I-时滴定突跃范围最大。

第三节银量法滴定终点的确定 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点： 1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应控制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱碱性溶液中易发生水解反应的离子：（如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终点 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强烈吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。 5. 生成的AgCl（或AgBr）沉淀也可吸附Cl-（或Br-），因此滴定时必须剧烈摇动溶液，使被吸附的Cl-（或Br-）释出。

第二节 佛尔哈特法-利用生成有色配合物指示终点 1.直接滴定法原理——测定Ag+ Ag+ + SCN - AgSCN（白色）= Fe3+ + SCN- Fe (SCN)2+（红色） 2.返滴定法原理 Ag+ (过量) + X - = AgX + Ag+ (剩余) Ag+ (剩余) + SCN -= AgSCN（白色） Fe3+ + SCN - =Fe (SCN)2+ (红色) 注意：用NH4SCN溶液回滴剩余的Ag+达到化学计量点后，稍微过量的SCN-与AgCl沉淀发生沉淀的转化。可采用以下措施：佛尔哈德法（Volhard）是用铁铵矾[NH4Fe (SO4)2·12H2O]溶液作指示剂的银量法，它包括直接滴定法和返滴定法。 ① 试液中加入一定过量的AgNO3标准溶液之后，将溶液煮沸，使AgCl凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag+的吸附。滤去沉淀，并用稀HNO3充分洗涤沉淀，然后用NH4SCN标准溶液返滴定滤液中的过量Ag+。 ② 试液中加入一定过量的AgNO3标准溶液后，加入有机溶剂（如硝基苯、1, 2-二氯乙烷）1 ~ 2 mL，用力摇动，使AgCl沉淀的表面上覆盖一层有机溶剂，避免沉淀与外部溶液接触。 ③ 提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN—的浓度，从而减小滴定误差。

吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它被吸附在胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化。通常的吸附指示剂有荧光黄、二氯荧光黄、曙红、溴甲酚氯等。第三节法扬斯法-利用吸附指示剂指示终点如用AgNO3作标准溶液测定Cl--含量时，常用荧光黄作指示剂。荧光黄是一种有机弱酸，可用HFIn表示，在溶液中它可离解为荧光黄阴离子FIn-，呈黄绿色。 HFIn = H+ + FIn- 在化学计算点之前，溶液中存在过量Cl—，AgCl沉淀胶体微粒吸附Cl—而带负电荷，不吸附指示剂阴离子FIn—溶液, 溶液呈现FIn—的黄绿色；而在化学计算点后，AgCl沉淀胶体微粒吸附Ag+而带正电荷，形成AgCl·Ag+, 它强烈地吸附FIn—, 并使其分子结构发生改变，出现由黄绿变成淡红的颜色变化，指示终点的到达。其反应过程如下：法扬斯法（Fajans）是用吸附指示剂确定滴定终点的银量法。 AgCl·Ag+ + FIn-（黄绿色）= AgCl·Ag+FIn-（粉红色）滴定条件和应用范围： I- > SCN-> Br-> 曙红 > Cl- > 荧光黄 1.指示剂的吸附卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的大小顺序为： 2．溶液酸度 3．被测离子浓度 4．光效应

第四节沉淀滴定分析的应用 例：称取食盐0.200 0 g, 溶于水后，以K2CrO4作指示剂，用0.150 0 mol·L-1 AgNO3标准溶液滴定，用去22.50 mL, 计算NaCl的质量分数。解：已知NaCl的摩尔质量为58.44 g•mol-1 ω(NaCl) = 0.986 2 2.银合金中银的测定 1.可溶性氯化物中氯的测定 3.混合离子的沉淀滴定例：称取含NaCl和NaBr试样（其中还有不与Ag+发生反应的其他组分）0.3750 g, 溶解后，用0.1043 mol·L-1 AgNO3标准溶液滴定，用去21.11 mL。另取同样重量的试样，溶解后，加过量的AgNO3溶液沉淀，经过滤、沉淀、烘干后，得沉淀重0.4020 g。计算试样中NaCl和NaBr的质量分数。解：设试样中NaCl毫摩尔数为x, NaBr的毫摩尔数为y,则： x = 0.258 m mol； y = 1.944 m mol

第六章 沉淀滴定 分析法