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天然药物化学 Nature Medicinal chemistry

第八章. 天然药物化学 Nature Medicinal chemistry. 甾体及其苷类. Steroids and Saponins. 武汉理工大学制药工程系. 甾体及其苷类 steroids and saponins スチロィド. 分类及甾核的稠合方式. 3-oxidosqualene. Protosterol cation. lanosterol. 甾醇类. 甲型强心苷. + CH 3 COOH. C21 甾类. + C3. 乙型强心苷. 甾醇. 甾体皂苷元. 第二节 C 21 甾体化合物. 第三节 昆虫变态激素.

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Presentation Transcript

  1. 第八章 天然药物化学 Nature Medicinal chemistry 甾体及其苷类 Steroids and Saponins 武汉理工大学制药工程系

  2. 甾体及其苷类steroids and saponinsスチロィド

  3. 分类及甾核的稠合方式

  4. 3-oxidosqualene Protosterol cation lanosterol

  5. 甾醇类 甲型强心苷 + CH3COOH C21甾类 + C3 乙型强心苷

  6. 甾醇 甾体皂苷元

  7. 第二节 C21甾体化合物

  8. 第三节 昆虫变态激素

  9. 甾体皂苷(steroidal saponins)

  10. 异螺甾烷醇类 (isospirostanols) 螺甾烷醇类 (spirostanols) 变形螺甾烷醇类 (pseudo- spirostanols) 呋甾烷醇类 (furostanols)

  11. b b 25S,25L,25bF,neo a 25R,25D,25aF,iso

  12. 理 化 性 质 • 苷元结晶性好 • 苷元易溶于石油醚、氯仿 • 甾体皂苷可溶于水，易溶于热醇、稀醇 • 具有溶血性 • 可与甾醇形成分子复合物 • 颜色反应 L-B反应： 最终变为绿色 三氯醋酸反应：三萜皂苷100oC显色 甾体皂苷60oC显色

  13. 波谱特征 UV光谱 孤立双键 205-225 nm 羰基285 nm 共轭双键 235 nm a,b-不饱和酮基 240 nm 将甾体皂苷元溶于浓硫酸，40oC加热1小时，于220-600 nm间测定吸收峰和吸收值，并与标准品对照。

  14. IR 光谱特征 • 螺甾皂苷元指纹区 A B C D cm-1 980 920 900 860 25S B > C 25R B < C • 3-OH, A/B环构型 OH平伏键 n(O-C)1044-1037 OH直立键 n(O-C)1036-1032,1002-996

  15. MS 裂解规律 +. a m/z 139 +. b +. +. 或 m/z 126 + + . 麦氏重排 + 115 m/z

  16. m/z 357 m/z 347 m/z 386 m/z 302 m/z 287 m/z 344 m/z 273 m/z 282 m/z 122

  17. 1.0 ppm 16.3 ppm 17.3 ppm 0.65-0.70 ppm

  18. 109.5±0.5 112.5±0.5

  19. 12.5 ppm 45 ppm 24.0 ppm 37.0 ppm

  20. 强心苷类Cardiac glycosides

  21. 第二章 天然药物化学 Nature Medicinal chemistry 强心苷类 Cardiac glycosides 武汉理工大学制药工程系

  22. 甾醇类 + CH3COOH 甲型强心苷 C21甾类 + C3 乙型强心苷

  23. 强心苷的化学结构

  24. 狄高辛 digoxin 海葱苷A Proscillaridin A

  25. D-antiarose D-努箭子糖 D-quinovose D-鸡纳糖 D-6-deoxyallose D-6-去氧阿洛糖 L-thevetose L-黄花夹竹桃糖 D-diginose D-地芰糖 D-cymarose D-加拿大麻糖

  26. 强心苷的理化性质 • 无色结晶、粉末 • 溶于水、乙醇、丙酮 • 内酯环碱可水解、异构化 KOH EtOH

  27. KOH EtOH

  28. O3 KHCO3 HIO4

  29. 脱水

  30. HCl

  31. 去氧糖苷的温和酸水解 0.02-0.02 mol/L HCl H2OSO4 盐酸丙酮水解（Mannich水解） 室温、丙酮、HCl 0.4-1% 苷元+糖

  32. 颜色反应 不饱和内酯环的反应 Legal 反应（亚硝酰铁氰化钠） Kedde 反应（3，5-二硝基苯甲酸） Raymond反应（间-二硝基苯） Baljet反应（苦味酸）

  33. 2-去氧糖的反应 Keller-Kiliani反应 含Fe3+的冰醋酸，沿管壁加浓硫酸，醋酸层显蓝色、兰绿色，界面呈色不同。 对-二甲氨基苯甲醛（灰红色） 占吨氢醇（xanthyrol）反应（红色） 过碘酸-对硝基苯胺反应（黄色）

  34. UV光谱 Dab-g内酯: 220 nm Dab；gd-d内酯: 295-300 nm IR光谱 1800-1700 cm-1两个吸收峰 六元内酯环较五元内酯环波数低40 cm-1

  35. MS裂解 • 羟基脱水 • 醛基脱CO • 脱甲基 • 脱内酯链 • 双键的RDA裂解 Dab-g内酯: m/z 111,124,163,164 Dab；gd-d内酯: m/z 109,123,135,136

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