§3.4 非均匀成核

1. §3.4非均匀成核 一、非均匀成核的意义 均匀成核在实际中不存在，外界影响不可避免，都是非均匀成核； 成核催化剂：能有效降低成核位垒，促进成核的物质； 避免多核生长的例子：单晶生长；飞行； 利用成核催化剂的例子：多晶铸铁；人工降雨（AgI催化剂）

2. 图3.4.1 接触角示意图 二、相界交接处的接触角 浸润：与固液性质有关 例如： 水 水银 荷叶 玻璃 玻板 铅板 接触角：在S、L、V三相交接处，作液体表面的切面，此面与固体表面在液体内部所成的角度。

3. 图3.4.2 不浸润 图3.4.3 浸润示意图 图3.4.4 浸润 若：≥90°，不浸润 ＝180°，完全不浸润内聚力附着力 若：  90°，浸润 ＝0°，完全浸润附着力内聚力

4. 图3.4.1 接触角示意图 图3.4.5 催化成核示意图 的大小取决于各相界面能： 由力学平衡： ∴ 在催化剂表面： （1） （1’）

5. 图3.4.5 催化成核示意图 三、催化作用一降低成核的表面能位垒 1.非均匀成核过程中系统自由能的变化 在C上球冠状的胚团：r, h （2） 若： 则： 极端情况，成核能够自发进行。

6. 令：cos=m, 则： 球冠面积：Asf=2rh=2r(r-rcos)=2r2(1-m) Asc= (rsin )2=r2(1-cos2)= r2(1-m2) 球冠体积：Vs= h2(r-h/3)=……= (3)代入(2)： (3) (4)

7. (4) 2. 临界半径与成核功 [r非*, G非(r*)] 令： 临界半径： 成核功： 催化因子： (5) (6) (7)

8. 讨论： 1) ∵都是由弯曲界面的相平衡得到。 2) G非的特点: (1) =0°，m=1, f (m)=0, G非(r*)＝0 催化剂是晶核 ——完全浸润 (2)=180°，m=-1, f (m)=1, G非(r*)＝ G均(r*) 无催化作用 ——完全不浸润 (3)0≤≤180, －1≤m≤1, 0≤f (m)≤1 G非(r*)＝ G均(r*)·f (m) < G均(r*) ——降低了成核位垒 ∴催化剂使临界胚团的形成能降低， 即催化剂能降低成核的热力学位垒。

9. 3. 成核率——单位时间、单位体积内能够发展成为晶体的晶核数。成核率的计算方法与均匀成核过程中的计算方法相同。 （1）气相生长系统 （8）（3.69）

10. 图3.4.6 汽－冰系统中I=1/cm-3·sec-1时的饱和比与接触角θ的关系曲线 （2）熔体生长系统 （9） (3.70) (3.60) （3）对I非讨论： Ⅰ.∵ 0≤f (m)≤1，∴I非>I均 催化剂提高成核率； Ⅱ.↘，催化作用↗，P/P0↘ =0°时，成核位垒消失； Ⅲ. ↗，催化作用↘， P/P0 ↗； =180°时， I非＝I均 与fig.3.3.3结论一致。

11. 图3.3.3 冰晶的汽相成核率与 饱和比的关系曲线 例：冰晶气相生长系统，I~ 关系如图3.3.3所示。 当：=4.4 时，I≈1.0 =4.5 时，I≈10 =4.65 时，I≈100 可见： I与g成指数关系，单晶生长中应严格控制g。 通常将： 将成核率I=1cm-3sec-1时对应的饱和比（或过冷度）称为临界饱和比(或临界过冷度)

12. 四、催化剂颗粒度对成核率的影响 将催化剂看成半径为r的球体，类似地计算可得： （10）（3.71） 式中：

13. 图3.4.7 临界饱和比与粒子半径的关系曲线 对汽相生长系统，每颗催化剂上的成核率，其一级近似为： (11) (3.75) 图3.4.7 冰—汽，I=1个/scm3时 P/P0～r曲线 要有效催化一个晶核， r↗，↘， (→0,m→1)

14. 五、提高催化剂效率的途径——降低 ∵ ∴提高催化效率→f(m)↘→m=cos↗→cs↘ 而： 化学↘，选择Φcs与(Φc+Φs)/2接近的催化剂 由错配排列引起 结构↘，选择共格、准共格界面

15. 六、成核率的控制 1.设计合理的非均匀驱动力场 2.控制“催化作用”，采用高纯原料

16. 本章小节 • g定义、表达式 • P的概念、Laplace equation • Kelvin 关系 • 均匀成核 • 非均匀成核

17. 谢 谢！