극미량 무기원소 분석을 위한 시료 전처리

극미량 무기원소 분석을 위한 시료 전처리 성균관대학교 공동기기원 구 자 필

□ 개 요 • 연구 개발의 기본으로 시료 채취부터 분석 전까지의 공정 • 전처리 조작이 간단하며, 간섭영향이 적고, 낮은 농도부터 고농도까지 분석이 가능할 것 • 최근 무기 분석기술이 AAS, ICP 및 ICP-MS(극미량 분 석)로 변화 • 시료의 특성을 고려한 전처리 기법 선택 • 보통 산류 사용 전처리 실시[온도 100 - 1000℃, 압력 100 – 5000 psi] 극미량 분석의 오차를 극복하는 제일 중요한 공정 = 시료 전처리 숙련도 = 반드시 숙련자(경험자) 실시

□ 전 처 리 공 정 도 시 료 선 정 시료 무게 용해 산류 선택 용해방법 선택 Mass up 희석배율 검출한계 매질효과 희석배율 검출한계 효과적 분석 수행을 위한 물리, 화학적 반응을 조합하여 최적의 시료 준비

□ 시료전처리 중요성 • 분석기 발달에 따른 분석시감, 분석결과, 정확도, 정밀도 증가 • 시료의 대표성 상실 및 불완전한 전처리 • 시료준비에서 결과해석까지 시간의 70% 이상 차지 • 전처리에 대한 투자 미흡 결과의 정확함을 확보 하는 것이 목적

□ 시료 전처리 있어 고려 할 점 ◑ 오차 예방 • 시료용액 희석 Metrix 영향 최소화 • 시료 완전분해 Metrix가 물에 근접하게 처리 • 공시험 실시 • 시료와 표준용액간의 Metrix 보정을 위한 표준물 첨가법 (Standard Addition Method) 사용 • 시료의 Metrix제거

□ 시료 전처리 있어 고려 할 점 ◑ 시료채취[대표성 확보] 1) 고체 • 수분함량 고려 • 균일시료의 경우 여러 부위 채취 • 비 균일의 경우 분쇄 후 채취 • 고분자의 경우 액체질소 이용 분쇄 • 진흙의 경우 건조 후 분쇄 채취 • 비파괴의 경우 정상부위 및 문제부위 구분 채취

□ 시료 전처리 있어 고려 할 점 ◑ 시료채취[대표성 확보] 2) 액체 • 비중이 일정할 경유 균일 물질로 구분 • 비중차의 경우 각 층 채취 후 혼합 • 피펫 사용의 경우 시료용액으로 2-3회 세척 후 사용 • 침전물질에 주의

□ 평균 시료 채취법 ◑ 축분법[사분법] • 분석대상물의 각 부분에서 무작위로 채취 후 혼합 • 원추형으로 쌓아 올려 위에서 고르게 눌러 직교되는 십자선을 그어 마주보는 2개의 부분을 취하여 다시 분쇄 후 2-3회 반복 • 일정한 시료 채취 ◑ 축분에 대한 주의사항 • 비균일 시료일수록 1회 채취량 증가 • 축분 조작중 2-3회 분쇄 후 사용 • 함습 시료의 경우 건조 후 사용

□ 시료 채취 후 기재사항 • 시료의 명칭과 번호 • 채취일시와 반송일시 • 채취장소와 채취시 상황 • 검사목적 및 검사항목 • 시료채취 후 처리상황 • 운반방법 • 기타참고사항

□ 시료분해와 용해시 발생하는 오차의 원인 • 분석대상시료의 불완전한 용해 - 잔유물 발생 억제 • 시료의 휘발성 • 용매를 통한 오염 분석물의 증가 - 미량분석의 경우 시료속에 포함된 양 보다 용매속에 포함된 양이 더 많은 경우 고려 • 용매가 용기와 반응을 통한 오염물질의 증가

□ 극 미량 분석에 따른 수질관리 • ◈ 증 류 수 • 금속 또는 유리제품이용 에 따른 오염 [ Na, K, Ca, Mg, Fe, Cl, CO3, SO4등의 오염 ] • 가열 시 히터로부터 오염 • 증류기 내 부품의 오염 • 2메가 저항, 3-0.2 mg정도의 고형물 함유 • ◈ 탈 염 수 • 이온교환수지 이용 정재 • 구성[ prefiltration, reverse osmosis, deionization with ion exchange resin, filtration의 4단계] • 저항치 18메가

□ 시약 선택 시 유의사항 • 분석원소의 전처리에 공정 고려 선택 • 반드시 중금속 측정용 시약 • 시료 용기 확인(라벨, 포장상태, 구입 년도, 이물질 유무) • 필요 시 분석 후 사용 • 바탕시험 실시하여 오염 보정

□ 염 산(Hydrochloric acid) • 비산화성 산 • 금속 착화합물 형성 • Ag, Hg, Tl, Pb와 반응 = 불용성 침전 형성 • 전기적 양성 금속 및 산화물, 수산화물, 인산염, 탄산염, 황화물에 용해도가 좋음 • 비소, 수은, 게르마늄, 갈륨, 오스뮴, 셀레늄등은 휘발성 염화물 형성

□ 질 산(Nitric acid) • 대표적 산화성 산으로 유기 및 금속성분 용해 시 사용 • 착화합물 형성능력 없음, 금속표면에 불용성 막 형성 • 불용태 형성 원소[Al, Be, Co, Ni, Mn, Nb, Ta, W] • 환원성 물질의 산화시에 주로 사용 • 알콜류와 폭발적 반응 주의

□ 황 산(Sulfuric acid) • 실온에서 비 산화성, 고온에서 강 산화성 • 강한 탈수력 이용 유기물 분해 시 사용 • HF와 사용시 시료와 반응하나 가열하면 HF는 휘산됨 • 불용성 황산염[Sr, Ba, Pb] • 산화물, 수산화물, 탄산염, 황화물 분해 적합 • 고온 황산 As, Sb, Mo등 의 용해 시 사용 • H2SO4, (NH4)2SO4를 동시에 사용하면 분해온도 상승(360℃)=난연성 재료 분해

□ 과염소산(Perchloric acid] • 칼륨, 세슘, 루비듐과 불용성 침전 • HF와 혼합 후 HF 완전제거 어려움 • 70% 이상에서 폭발적 반응 • 과염소산:질산=1:3, 과염소산:질산:황산=1:3:1 비율 • 사용시 보완경 및 장갑 착용 • 과염소산 사용중 표지판 설치

□ 플루오르화수소산(Hydrofluoric acid] • 비산화성, 강력한 착화합물 형 • 단독사용시 분해능력 없음 • 규산질 시료 분해 필수적 산, Ti, Nb, Ta, Zr 분해 • As, B, Mo,Os, Nb, Ta 등과 휘발성 산 생성 주의 • 초자기구 부식, 테프론 용기 사용 • ICP 및 ICP-MS 사용시 토치, 분무기 부식에 주의

□ 인산(Phosphoric acid] • 약산이며 비산화성 • 불용성 물질 형성 • 점도 영향 분석시 물리적 방해 원인 □ 혼합산(Mixed acid] • 단일산 강점 보강, 반응성 향상 • 시료 분해 촉진 • Nitrosyl sulfate, NO2 영향으로 간섭 현상의 원인이 됨

□ 과산화 수소(Hydrogen peroxide] • 시료 분해 시 30% H2O2사용 • 강한 산화제(높은 전위차 산화제 공존 시 환원제 역할) 유기물, 금속류 : 산화제 Cl2, MnO4-, Cr2O72-, Ce4+, ClO- : 환원제 • 환원성 시료와 폭발적 반응 주의 • 소량씩 여러 번 나누어 사용 □ 간섭 및 오염원 제거를 위하여 반드시 반 도체급 시약 사용 □ 자장 좋은 산 : HNO3 가장 나쁜 산 : H2SO4 , H3PO4

□ 융 제[Flux] : 저온 산류로 용해되지 않는 시료를 고온에서 분해 시킬 때 사용하는 시약 □ 산성융제[Acidic Flux] : 내화성 산화물 분해에 많이 사용 : KHSO4(K2S2O7), KHF2, B2O3 □ 비산화성 알카리 융제[Non-oxidation Alkaline Flux] • 탄산염 융제(Na2CO3, K2CO3, Li2CO3) - 과산화물 생성 규산질 포함 시료 용해 • 수화물 융제(NaOH, KOH) - Silicon carbide 류 용해 • Borax(Na2B4O7) - 광석 분해에 사용

□ 산화성 알카리 융제[oxidation Alkaline Flux] • 강력한 산화성 알카리 융제(Na2O2) - 규산질, 황철광, 휘동광 분해 • NaOH와 혼합 사용 • 공기중에서 산화되어 산화력 감소 주의

□ 산 의 특 성 HNO3 (Not dissolved)

□ 산 의 특 성 HNO3 (Volatile compound )

□ 산 의 특 성 HCl(Not dissolved)

□ 산 의 특 성 HCl(Volatile compound)

□ 산 의 특 성 H2SO4 (Not dissolved)

□ 산 의 특 성 H2SO4 (Volatile compound)

□ 산 의 특 성 HClO4 (Not dissolved)

□ 산 의 특 성 HClO4 (Volatile compound)

□ 산 의 특 성 HF(Volatile compound)

□ 기 구 • 백금 도가니 • 니켈 도가니

□ 기 구 • Zr도가니 • 석 영

□ 기 구 • Pyrex(붕규산 유리) • Polyethylene (PE)

□ 기 구 • Polypropylene (PP) • Teflon (PTFE)

□ 기 구 • Perfluoroalkoxy fluorocarbon (PFA)

□ 초자기구와 플라스틱 기구의 세척 • 용기 세척 방법

□ 초자기구와 플라스틱 기구의 세척 • 세제의 종류와 제법 및 특성

□ 시료 및 시료 채취 전체를 대표해야 일반적 0.5-1g 식품환경시료 5-10g 수질 100-500ml 고체, 액체, 기체로 구분

□ 시료 처리

□ 시료 weighing 진동 및 통풍구, 환기구 없는 곳에 설치 수평 및 청결 문을 닫고 측정 이용 용기는 가벼울 수록 좋음 흡연 및 진동 금지 땀 및 화장품 주의 정전기 주의 2회 이상 측정 신속한 측정 최대 용량 초과 금지

□ 시 료 분 해 수 칙 소량의 산 사용 재현성 및 신뢰성 확보 반응 시 가열 불필요(미 반응시 가열) 잔유물 및 침전, 휘산 방지 목적성분에 따라 전처리법 선택 보유장비에 따라 전처리법 선택 예비실험을 통한 안전관리

□ 무기물 분해 • 대기압 하에서 무기물 분해 • Water : ⊆ 100 ℃ for soluble inorganic (acidify) • Acid : ⊆ 300 ℃ ◈ Non oxidizing acids : HCl, HF, HBr, cold dil. H2SO4 ◈ Oxidizing acids : HNO3, HClO4, hot conc, H2SO4 • Alkalis : 100 ℃, NaOH, KOH • Fusion : 500 - 1100 ℃ ◈ Alkaline flux : Na2CO3, K2CO3, NaOH, KOH, Na2B4O7… ◈ Acidc flux : KHSO4, KHF2 • 기압 하에서 무기물 분해 • Acid digestion bomb : 165-275 ℃, 12oo-5000 psi, st-steel • Microwave : 100-250 ℃, 100-1200 psi, polymer bomb

□ 유기물 분해 • 대기압 하에서 무기물 분해 • Water : ⊆ 100 ℃ for soluble organic (acidify) • Organic solvent : ⊆ 100 ℃ • Dry ashing : ⊆ 500 ℃ • Wet ashing : ⊆ 300 ℃ ◈ Oxidizing acids : HNO3, HClO4, HNO3-H2O2, HNO3-H2SO4 HNO3-HClO4.. • Fusion : 500 – 1000 ℃ • ◈ Alkaline flux : Na2CO3, K2CO3, NaOH, KOH, Na2B4O7 … • ◈ Acidc flux : KHSO4, KHF2 • 기압 하에서 무기물 분해 • Acid digestion bomb : 165-275 ℃, 12oo-5000 psi, st-steel • Microwave : 100-250 ℃, 100-1200 psi, polymer bomb

□ Ashing 방법 • Dry Ashing • 건조기 또는 물 중탕 사용 • 백금 및 사기도가니 이용 • 가열온도 450- 500 ℃ ◈ 장점 • 거의 모든 시료 처리 가능 • 시료량에 대한 제한이 없다. • 처리과정이 비교적 단순하다. • 정기적 모니터링이 필요없다. • ◈ 단점 • Ashing속도 느리고 냉각시간이 길다. • 고온회화로 인한 원소손실이 있다.(Hg, As, Cd, Zn, Sn등) • 용기에 의한 시료 오염이 있다. • 전력소모량이 많다.

□ 오염과 손실 분해손실 가열휘발 불완전용해 손 실 건조손실 흡착침투 세심한 관찰, 탁월한 분석법 선택을 통한 오염과 손실 경계 오 염 분진 분석자 용기 시약

Volume vs Weight ug/g ug/g ug/g ug/g ug/g 희석 표준용액 제조 ICP 측정 용해 시료무게 측정 100-1000 100 – 10,000,000 ug/ml

무엇을 분석할 것인가 보다 어떻게 처리 할 것인가를 고민하세요

극미량 무기원소 분석을 위한 시료 전처리

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