近代物理实验讲座

近代物理实验讲座 光谱分析法孟祥省 2005年10月31日

光谱分析法 引言 ●光　一种电磁波或电磁辐射。电磁波是广义的光 ●光学分析法　建立在物质光学光谱性质上的分析方法光谱及光谱分析法 ●光谱法的发展史　1858～1859年间，德国化学家本生和物理学家基尔霍夫奠定了一种新的化学分析方法—光谱分析法的基础。他2人被公认为光谱分析法的创始人 ●光谱法的应用　开创了化学和分析化学的新纪元：不少化学元素通过光谱分析发现；已广泛地用于地质、冶金、石油、化工、农业、医药、生物化学、环境保护等许多方面：是常用的灵敏、快速、准确的近代仪器分析方法之一

一、光学分析法概述 定义：基于物质发射或吸收电磁波以及物质与电磁波的相互作用来进行分析的方法称为光学分析法。 ☆原子发射光谱分析 ★原子吸收光谱分析 ☆紫外可见光谱分析 ★红外光谱分析

1.电磁波的基本性质 电磁波是一种光量子流，具有波粒二象性：频率波动性 c光速＝2.9979×108m·s-1 ＝2.9979×1010cm·s-1 波长粒子性普朗克常数 h ＝6.6262×10-34J·s

紫外光区： λ=180～400nm 可见光区：λ=400～800nm 波长红外光区： λ=800～1000nm 在红外区域，常用波数代替波长，波数与波长的相互关系为： σ单位：cm-1，物理意义：1cm的间距内有多少个光波

表1 电磁波谱区及常用光学分析方法 光谱区域波长光学分析方法 γ射线 5pm~140pm γ射线光谱法 X射线 10-3 nm~10nm X射线光谱法光学区 10nm~1000nm 原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、紫外吸收光谱法、可见吸收光谱法、分子荧光光谱法、红外吸收光谱法微波 0.1mm~1mm 微波光谱法无线电波 1mm以上核磁共振波谱法

2.光学分析法的分类 非光谱方法光谱方法：测量发射或吸收光谱的波长和强度折光、旋光、衍射、比浊法原子发射光谱原子光谱原子吸收光谱定性、定量红外光谱物质内部特定的能级跃迁分子光谱紫外光谱光谱的强度：定量分析特征光谱的波长：定性、结构分析

3. 光谱分析法的特点 （1）分析速度较快　原子发射光谱用于炼钢炉前的分析，可在l～2分钟内，同时给出二十多种元素的分析结果（2）操作简便　有些样品不经任何化学处理，即可直接进行光谱分析，采用计算机技术，有时只需按一下键盘即可自动进行分析、数据处理和打印出分析结果。在毒剂报警、大气污染检测等方面，采用分子光谱法遥测，不需采集样品，在数秒钟内，便可发出警报或检测出污染程度（3）不需纯样品　只需利用已知谱图，即可进行光谱定性分析。这是光谱分析一个十分突出的优点（4）可同时测定多种元素或化合物　省去复杂的分离操作

（5）选择性好　可测定化学性质相近的元素和化合物。如测定铌、钽、锆、铪和混合稀土氧化物，它们的谱线可分开而不受干扰，成为分析这些化合物的得力工具（5）选择性好　可测定化学性质相近的元素和化合物。如测定铌、钽、锆、铪和混合稀土氧化物，它们的谱线可分开而不受干扰，成为分析这些化合物的得力工具（6）灵敏度高　可利用光谱法进行痕量分析。目前，相对灵敏度可达到千万分之一至十亿分之一，绝对灵敏度可达10-8g~10-9g （7）样品损坏少　可用于古物以及刑事侦察等领域随着新技术的采用（如应用等离子体光源），定量分析的线性范围变宽，使高低含量不同的元素可同时测定。还可以进行微区分析 ●局限性光谱定量分析建立在相对比较的基础上，必须有一套标准样品作为基准，而且要求标准样品的组成和结构状态应与被分析的样品基本一致，这常常比较困难

4.光学分析法的应用 (1)成分分析。 (2)化学、物理化学各种参数的测定。 (3)化学反应机理的研究。 (4)分子结构的测定。 (5)遥感分析。 (6)特征分析。

二、原子发射光谱分析 （一）原子发射光谱分析的基本原理激发态定义：原子发射光谱分析(atomic emission spectropho- tometry，AES)是根据原子所发射的光谱来测定物质的化学组成的分析方法。 1.原子发射光谱 ①原子发射光谱的产生量子化能级：产生不连续的线状光谱基态

②原子谱线 设高能级的能量为E2，低能级的能量为El，电子由高能级回到低能级时，两能级的能量差与发射光的波长之间的相互关系为：两能级间的能量差△E越大，辐射光的波长λ越短共振谱线：由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。处于较低能级的激发态(第一激发态)直接跃迁到基态时所辐射的谱线称为第一共振线。共振线是原子发射光谱中最强的谱线。

③离子谱线 原子失去第一个电子称为一次电离；失去第二个电子称为二次电离。使原子电离所需的最小能量称为电离电位。离子外层电子跃迁时所发射的谱线称为离子谱线，每条离子谱线都有相应的激发电位，离子的激发电位与电离电位无关。激发与电离是两个不同的概念，两者的区别在于：离子的激发是能级之间的跃迁，激发后的电子仍属于该离子，而电离是失去电子，失去的电子不再属于该离子。

④灵敏线与最后线 铁光谱的谱线多达4000多条。进行光谱定性分析时，只需要找出少数几根谱线即可。用来进行光谱分析的谱线叫做分析线，分析线常常选用灵敏线或最后线。灵敏线：是各元素中最容易激发或激发电位较低，跃迁几率较大的谱线。灵敏线大多是一些共振线。

最后线：元素的含量降低→各谱线渐次消失→灵敏度较低、强度较弱的谱线先消失→灵敏度较高、强度较大的谱线后消失→最后消失的一根谱线就称为最后线。最后线一般是最灵敏的谱线。最后线：元素的含量降低→各谱线渐次消失→灵敏度较低、强度较弱的谱线先消失→灵敏度较高、强度较大的谱线后消失→最后消失的一根谱线就称为最后线。最后线一般是最灵敏的谱线。 2.谱线的自吸与自蚀【自吸现象】：在光源中，弧层处于基态的同类原子较多，这些低能态的同类原子能够吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。【自蚀现象】：当自吸现象非常严重时，谱线中心部分被完全吸收，成为两条紧密相邻的谱线。

光源谱线中谱线自吸收的程度，与原子蒸气云的厚度有关：蒸气云的半径越大，弧焰中心发出的辐射光，经过原子蒸气的路径越长，自吸收现象也就越严重。光源谱线中谱线自吸收的程度，与原子蒸气云的厚度有关：蒸气云的半径越大，弧焰中心发出的辐射光，经过原子蒸气的路径越长，自吸收现象也就越严重。 3.原子发射光谱分析的基本原理 ▲定性分析：各种元素都有自己的特征谱线组→识别各元素的特征谱线→鉴定元素的存在。 ★定量分析：谱线的强度→测定元素的含量。

4.原子发射光谱分析的一般步骤 发射光谱分析的过程是：试样→外界能量→气态原子→气态原子的外层电子激发至较高的能级上→处于激发态的原子极不稳定→跃迁到基态或较低能级→发射出特征光谱线；具有各种波长的光谱线→光谱仪→色散成光谱→检测器对光谱线进行检测。

（二）光谱分析仪器 三个组成部分：光源、光谱仪、检测器 1.光源光源的作用:为试样蒸发、离解、原子气化和激发提供能量。电压为220~380V，电流为5~30A 与电焊起弧的过程相似阴极产生热电子发射阴极释出电子→轰击阳极→炽热的阳极斑。弧温约4000K~7000K，阳极温度可达4000K，阴极温度则在3300K以下。 ①直流电弧

直流电弧的优点：适于难挥发元素的分析；可使70种以上的元素激发；分析的绝对灵敏度高，光谱的背景小，适宜于痕量元素的定量、定性分析。直流电弧的优点：适于难挥发元素的分析；可使70种以上的元素激发；分析的绝对灵敏度高，光谱的背景小，适宜于痕量元素的定量、定性分析。缺点：放电不稳定，弧光漂移不定，再现性差，自吸现象严重，不适于高含量的定量及低熔点元素的分析。 ②交流电弧高频、高压引火，低频、低压燃弧。借助高频、高压电流，不断地“击穿”电极间的气体，造成电离，维持导电。

交流电弧的优点：电弧电流有脉冲性，电流密度较大，弧温较高约4000K~7000K，稳定性比直流电弧高，操作简便安全，重现性与精确度较好，适于进行定性、定量分析，常用于金属及合金中低含量元素的定量分析。交流电弧的优点：电弧电流有脉冲性，电流密度较大，弧温较高约4000K~7000K，稳定性比直流电弧高，操作简便安全，重现性与精确度较好，适于进行定性、定量分析，常用于金属及合金中低含量元素的定量分析。缺点：电极的温度较低，蒸发能力较差，定量分析时灵敏度较直流电弧低。

③高压火花 10000V~25000V的高压 6mm碳或石墨产生具有振荡特征的火花放电。放完电以后，又重新充电、放电，如此反复进行。优点：弧焰瞬间温度可达10000K以上，可激发电离电位能较高的元素，产生的谱线主要是离子线，称为火花线，适于定量分析及难激发元素的测定。缺点：灵敏度低，背景大，不适宜作痕量分析。

④电感耦合等离子体（ICP）光源 ICP Inductively Coupled Plasma 由高频发生器、等离子体炬管、雾化器三部分组成。高频磁场→感应线圈产生电火花触发少量气体产生电离→带电粒子在高频交变电场的作用下高速运动→碰撞气体原子→迅速、大量电离→产生一股垂直于管轴方向的环形涡电流→形成几百安的感应电流→瞬间就将气体加热到近10000K的高温→在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体→试样由焰炬内管喷射到等离子体内进行蒸发、原子气化和激发。

等离子体：在ICP光源中，试样在高温下蒸发成为气体，由于运动粒子的相互碰撞和激发，气体中产生大量的分子、原子、离子、电子等，这种电离了的气体在宏观上呈电中性，称为等离子体。等离子体：在ICP光源中，试样在高温下蒸发成为气体，由于运动粒子的相互碰撞和激发，气体中产生大量的分子、原子、离子、电子等，这种电离了的气体在宏观上呈电中性，称为等离子体。 ICP光源的优点：①工作温度高（中央通道处达到6000K～8000K，等离子体核心处高达10000K）；②自吸现象小、无电极污染、光谱背景干扰小，灵敏度高； ③检测限低，精密度高，工作曲线线性范围宽；④基体和共存元索干扰小，可以同时测定几十种元素。

2.光谱仪(摄谱议) 定义：光源发射的光，经色散元件色散为按波长顺序排列的光谱，并用照相的方法记录光谱的仪器叫做光谱仪，通常称为摄谱仪。按摄谱仪所用色散元件的不同，可分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪。 ①棱镜摄谱仪

Ⅰ主要部件 （1）照明系统：由透镜组成。一个或三个。作用：使光源发射的辐射均匀地照明入射狭缝，使感光板所得的谱线每部分都很均匀。（2）准光系统：包括入射狭缝和准直镜。作用：把入射光变成平行光束照射到棱镜上。（3）色散系统：由一个或多个棱镜组成。作用：使通过棱镜的复合光产生色散现象，成为按一定波长顺序排列的单色平行光束。（4）投影系统：由暗箱物镜和感光板组成。作用：使经过色散后不同波长的单色平行光束聚焦在感光板上，形成按波长顺序排列的狭缝像——光谱。

Ⅱ棱镜摄谱仪的光学特征 棱镜摄谱仪的光学特征：色散率、分辨率和集光本领三个方面。 (1)色散率。色散率是把不同波长的光分散开来的能力。线色散率dl/dλ(单位为mm.nm-1)表示复合光色散后，波长相距1nm的两条谱线在谱片(焦面)上的距离。线色散率越大，表示两条谱线之间的距离也越大，色散效果越好。色散率通常以线色散率的倒数来表示，称为倒线色散率dλ/dl(单位为nm.mm-1)，其物理意义是当谱片上两条谱线之间相距1mm时，两条谱线之间的波长差(nm)。倒线色散率越小，线色散率越大。

(2)分辨率 分辨率表明摄谱仪分辨出相邻两条谱线的能力。设相邻两波长分别为λ1和λ2，分辨率及为：式中：λ为λ1和λ2的平均值。例3.2.1 欲分开Fe 310.0671nm与Fe 310.0369nm两条谱线，摄谱仪的分辨率至少应为多少? 解：答：分辨率至少应为10267。分辨率越大，分辨能力越强。一般棱镜摄谱仪的分辨率在5000～60000之间，光栅摄谱仪的分辨率可高达60000。

例3.2.2 某摄谱仪在300nm附近的分辨率为50000，试计算在此波长附近两条相部谱线可分辨的最小距离。解：答：相部两谱线可分辨的最小距离是0.006nm。上例计算表明，对该摄谱仪来说，在波长300nm附近的任何两条谱线，波长差必须大于或等于0.006nm，才能分辨清楚。 (3)集光本领。集光本领是指摄谱仪的光学系统传递辐射的能力，即光学系统传递光的本领。集光本领表明摄谱仪能够获得有效光强的大小，它影响到光束透过棱镜后出射光的强。

②光栅摄谱仪 ☆光栅是由表面刻有一定数量的等宽等间距平行条痕的玻璃(或其他材料)制成的色散元件。 ★当复合光通过条痕狭缝或从条痕反射后，由于光的衍射和干涉作用，复合光色散成为按波长顺序排列的连续光谱。 ☆光栅摄谱仪应用衍射光栅作为色散元件，利用光的衍射现象进行分光，比棱镜摄谱仪有更高的分辨率，可用于波长从几纳米到几百微米的整个光学领域，且色散率基本上与波长无关。

主要部件：照明系统、准光系统、色散系统、投影系统。主要部件：照明系统、准光系统、色散系统、投影系统。与棱镜摄谱仪的区别：色散元件不同，棱镜摄谱仪用玻璃棱镜作为色散元件，而光栅摄谱仪则使用光栅作为色散元件。

3.检测器 按接受光辐射的方式分类： A.目视法→看谱仪；可见光谱区，钢铁及冶金现场分析。 B.感光板作检测器→摄谱仪； C.用光电信增管作为检测器→光电直读光谱仪。 ①摄谱法通过测量感光板上谱线的黑度来进行定量分析用感光板记录光谱→用映谱仪观察谱线的位置和大致强度→定性分析和半定量分析；用测微光度计来测量谱线的黑度→光谱的定量分析。

Ⅰ感光板 △在玻璃片上涂布感光层而制成 △乳剂：感光层由许多非常细小的溴化银晶体均匀地分布在特制的明胶内制成 △将感光板置于摄谱仪的焦面上，接受被分析试样的光谱的作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片(谱片)。

谱线的黑度：曝光量H与投射到感光板的光强I和曝光时间t有关：谱线的黑度：曝光量H与投射到感光板的光强I和曝光时间t有关： H＝I·t 元素的含量越大→发射光的强度越大→谱片上该元素的谱线就越黑；光强不变→曝光时间越长→谱片上该元素的谱线就越黑。 Ⅱ映谱仪放大约20倍的谱线的像

Ⅲ黑度计（测微光度计） 测量谱片上谱线的黑度设测量用光源发出的光的强度为a，投射在谱片上空白处(没有谱线部分)，透过光的强度为I；投射在谱片上变黑(有谱线)处，透过谱线部分光的强度为I0，则谱线处的透光率T为: T＝I/I0

②光电法 光电法是通过直接测量试样中元素发射光的强度来进行定量分析的，故称为直读。光电直读光谱仪可以使用光电倍增管来检测谱线的强度。

（三）光谱分析方法 1.定性分析 ①元素的特征谱线原理：各种元素的原子结构不同，因而激发所产生的光谱线不同，在光源的作用下，可以产生许多按一定的波长次序排列的谱线组——特征谱线。特征谱线的波长：由每种元素的原子本身的性质决定。 ☆在实际分析中，只要检查出某元素的1~2条灵敏线或最后线，即可以确定该元素的存在。注意：元素的含量低于仪器检测的灵敏度时，得不到该元素的谱线。

②定性分析方法 比较法：将试样与待测元素的单质或其化合物在相同的条件下并列摄谱，然后比较两者的光谱，以确定某元素是否存在。标尺

③定性分析摄谱方法 采用哈特曼光阑可以保证试样谱线的波长位置与铁光谱的波长位置完全相同。哈特曼光阑的作用：摄谱时裁取的高度不同，所以不同样品的光谱波长位置可以准确不变，便于将样品的光谱与铁光谱进行相互比较。分析范围：可以对70多种元素作定性分析

2.光谱半定量分析 方法：谱线强度比较法、谱线呈现法等。适应范围：准确度要求不高的快速分析。例如地质普查中数以万计的岩石试样分析。 ①谱线强度比较法配制一系列不同浓度的被测元素标准溶液，将试样及标样在同一实验条件下摄在同一块感光板上，在映谱仪上比较同一谱线的黑度，若两者黑度相同，则浓度相同；若试样黑度在相邻两标样的黑度之间，则试样的浓度在两标样的浓度之间。

②谱线呈现法 被测元素的含量很低时，仅有一至二条最灵敏的谱线出现；随着试样中含量逐渐增加，一些次灵敏的谱线也逐渐出现。因此可以在固定的工作条件下，用含有不同量的待测元素标准样品摄谱，把一定浓度下出现的谱线编成一个谱线呈现表。在测定试样时，将得到的谱线与谱线呈现表对照，即可估计试样中待测元素的半定量结果。以铅的含量与谱线出现的关系为例，当铅含量变化时，谱线出现的情况列于表3.2.1。

表3.2.1 铅含量与谱线出现的关系 w(Pb)/% 谱线（波长单位：nm） 0.001 283.307清晰可见，261.418和280.200很弱 0.003 283.307和261.418增强，280.200清晰 0.01 以上谱线增强，另外增加263.317，287.332两谱线，但不太明显 0.1 以上各谱线均增强，但没有出现新的谱线 1.0 以上谱线增强，241.095，243.383和244.62出现，241.17模糊可见 3 上述各谱线增强，另出现322.05，新增谱线233.242模糊可见 10 上述各谱线增强，新增谱线242.664和239.960模糊可见 30 上述各谱线增强，新增谱线311.890，浅灰色背景中269.750出现

3.光谱定量分析 罗马金公式：I= acb 浓度自吸系数：无自吸时：b＝1有自吸时：b＜1 谱线强度蒸发、激发、扩散速度参数 lgI 对 lgc 作图得直线 lgI = blgc + 1ga 绝对强度定量法

①内标法 相对强度法，它通过测量谱线的相对强度来进行定量分析。作用：可以消除由于光源波动而引起的谱线强度变化的影响，提高光谱定量分析的准确度。方法：在同一块感光板上，在待测元素的谱线中选一条线作为分析线，再在内标物(参比物，一般是基体元素或定量加入的其他元素)的谱线中选一条谱线作为内标线(参比谱线)，这两条谱线组成分析线对。分析线与内标线绝对强度的比值称为相对强度，以R表示。然后根据分析线对的相对强度R与待测元素含量之间的相互关系来进行定量分析。

③内标元素及内标线 内标元素及内标线的选用原则： (1)内标元素应是原来试样中不含或仅含极少量的元素。☆但当试样的主要成分(基体元素)的含量恒定时，亦可选基体元素作为内标元素。 (2)内标线的激发电位应与分析线相同或尽量相近。 (3)内标元素与待测元素应具有相近的电离电位。 (4)两条谱线的波长应尽可能接近。 (5)分析线对附近的背景干扰应尽量小。 (6)内标元素与待测元素的挥发率应接近。

④定量分析方法 三标准试样法：分析线对的黑度差与待测元素浓度的对数值成线性关系。方法：用三个或三个以上不同含量的标准试样，在选定的实验条件下摄谱，经显影、定影等处理后，测量每一标准试样的分析线及内标线的平均黑度值；求得各分析线对的黑度差值。以不同浓度分析线对的黑度差△S1，△S2，△S3，…为纵坐标，相应浓度的对数lgcl，1gc2，1gc3，…横坐标作工作曲线。

三、原子吸收光谱分析 Atomic Absorption Spectrometry,AAS AAS是基于物质产生的原子蒸气对特定的谱线(通常是待测元素的特征谱线)的吸收作用来进行定量分析的一种方法。（一）原子吸收光谱仪（分光光度计） 1.原子吸收分光光度计的基本构造 ☆光源 ☆原子化系统 ☆分光系统 ☆检测系统

由光源发射出锐线光源(共振线)→原子化器→基态原子吸收→单色光器→分离出所需要的谱线→被检测器接收→电信号→放大→在显示记录装置上显示或记录。由光源发射出锐线光源(共振线)→原子化器→基态原子吸收→单色光器→分离出所需要的谱线→被检测器接收→电信号→放大→在显示记录装置上显示或记录。 (1)光源：发射待测元素的锐线光谱 (2)原子化系统：产生待测元素的原子蒸气，常用高温火焰使试样溶液迅速蒸发、气化、原子化 (3)光学系统：使光沿一定的途径到达单色器，分离出所需要的共振线

(4)检测系统：将光信号转换成电信号，并对检测数据进行处理。(4)检测系统：将光信号转换成电信号，并对检测数据进行处理。

按光束的数目分类： • 单光束原子吸收分光光谱仪 • 双光束原子吸收分光光谱仪优点：双光束原子吸收分光光谱仪能消除光源波动所造成的影响，提高了测定的准确度，光源无需预热即可使用，加快了分析速度，延长了灯的寿命。

2.原子吸收光谱分析的基本原理 （1）基态原子的产生 ☆待测元素原子化：蒸发→气化→离解 ☆金属盐的水溶液雾化→气溶胶→进入火焰或其他原子化器中→在高温的作用下蒸发→金属盐脱水和气化→气态的金属盐分子→高温下吸收热量→金属盐分子被离解→基态原子。（2）共振线与吸收线原子从基态跃迁到能量最低的激发态时，要吸收一定频率的光，称为共振吸收线；跃迂回到基态时，则发射出同样频率的光，称为共振发射线。

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