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第十八章 铝族 锗分族

第十八章 铝族 锗分族. 本章要求 了解锗分族单质及其重要化合物的性质。 掌握铝的性质及冶炼原理，掌握氧化铝、氢氧化铝、铝盐的性质。 铝和铍的相似性。. 第一节 元素的基本性质. 铝族包括铝 (Aluminum) 、镓 (Gallium) 、铟 (Indium) 和铊 (Thallium) ，锗分族包括锗 (Germanium) 、锡 (Tin) 、铅 (Lead) 。. 元素的基本性质. 元素的氧化态.

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第十八章 铝族 锗分族

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  1. 第十八章 铝族 锗分族 • 本章要求 • 了解锗分族单质及其重要化合物的性质。 • 掌握铝的性质及冶炼原理，掌握氧化铝、氢氧化铝、铝盐的性质。 • 铝和铍的相似性。

  2. 第一节 元素的基本性质 铝族包括铝(Aluminum)、镓(Gallium)、铟(Indium)和铊(Thallium)，锗分族包括锗(Germanium)、锡(Tin)、铅(Lead)。

  3. 元素的基本性质

  4. 元素的氧化态 　　在铝族元素的化合物中，Al、Ga、In、Tl的最高氧化态为+III。最低氧化态为+I，从Al到Tl，低氧化态趋向稳定。锗分族元素的最高氧化态为+IV，低氧化态为+II，从Ge到Pb，也是低氧化态趋向稳定。

  5. 第二节 铝族元素一、单质 　　与非金属反应，易形成氧化物、硫化物、卤化物，并易溶于稀酸和碱溶液中。 2M(s)+3X2＝2MX3(s) 4M(s)+3O2(g)==2M2O3(s) 2M(s)+3S(l)==M2S3(s) 2M(s)+6H+(aq)==2M3+(aq)+3H2(s) 2M(s)+2OH-(aq)+6H2O(l)==2M(OH)4-(aq)+3H2(g) M=Al，Ga Tl+HNO3(稀)====TlNO3+NO+H2OTl3+不稳定，是强氧化剂，而Tl+则稳定。　　　

  6. Al还与N2形成AlN,与碳形成Al4C3。 从铝到铊，其化合物的共价性逐渐减弱,离子性逐渐增强。铝和镓化合物的共价性比较显著,而铟和铊化合物的离子性则比较显著。 　　在水溶液中，处于+III氧化态的电荷高、半径小，故它们的水合焓较大，它们易发生水解。 　　　高纯度的铝不与一般酸作用，只溶于王水。普通的铝能溶于稀盐酸或稀硫酸、热的浓硫酸反应。遇冷的浓硫酸或硝酸钝化。Ga和In在氧化性酸中也钝化。

  7. 二、氧化物和氢氧化物 除低价态的Tl2O和TlOH是碱性、易溶于水外，其它都是难溶于水的化合物。 氧化性————→增强 Al2O3白色 Ga2O3白色 In2O3黄色 Tl2O3棕色 Al(OH)3白色 Ga(OH)3白色 In(OH)3白色 Tl(OH)3红褐色 两性 两性偏酸 两性 弱碱性 碱性————→增强 Ga(OH)2的不规则性主要是因Ga为第四周期中紧接过渡元素(含3d10)的第一种元素。

  8. 1、三氧化二铝 Al2O3有多种变体，其中最为人们所熟悉的是－Al2O3和－Al2O3它们是白色晶形粉末。 　　自然界存在的刚玉为－Al2O3。它也可以由金属铝在O2中燃烧或者灼烧Al(OH)3和某些铝盐[Al(NO3)3、AlCl3]而得到。 －Al2O3的晶体属于六方紧密堆积构型，由于这种紧密堆积结构，加上晶体中Al3+离子与O2-离子之间的吸引力强，晶格能大，所以－Al2O3的熔点(228815K)和硬度(8.8)都很高。它不溶于水，也不溶于酸或碱，耐腐蚀且电绝缘性。 　　无定型Al2O3则具有两性。

  9. 2、氢氧化铝 Al2O3的水合物一般都称为氢氧化铝。加氨水或碱于铝盐溶液中，得一种白色无定形凝胶沉淀。它的含水量不定，组成也不均匀，统称为水合氧化铝。 　　氢氧化铝是典型的两性化合物。新鲜制备的氢氧化铝易溶于酸也易溶于碱 例如：Al(OH)3+3HNO3==Al(NO3)3+3H2O Al(OH)3+KOH==K[Al(OH)4]

  10. 3、铝盐和铝酸盐 　　金属铝或氧化铝或氢氧化铝与酸反应得到铝盐，与碱反应生成铝酸盐。 　　铝酸盐水解使溶液显碱性，水解反应式如下： [Al(OH)4]-Al(OH)3+OH- 　　在这溶液中通人CO2,将促进水解的进行而得到真正的氢氧化铝沉淀。

  11. 　　除Tl(III)价碘化物尚未发现外，其余每一个元素的四种卤化物均都知道存在。但Tl（I）可与I2形成三碘化物TlI(I3)：　　除Tl(III)价碘化物尚未发现外，其余每一个元素的四种卤化物均都知道存在。但Tl（I）可与I2形成三碘化物TlI(I3)： Tl（I）+I2===TlI3 　　三氯化铝的结构与性质： 　　三氯化铝溶于有机溶剂或处于熔融状态时都以共价的二聚分子Al2Cl6形式存在。在这种分子中有氯桥键（三中心四电子键），与B2H6的桥式结构形式上相似，但本质不同。 三、卤化物

  12. AlBr3和AlI3往往在结构和性质上与AlCl3相似。 三卤化铝的一些物理性质 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 常温下状态 无色晶体 白色晶体 无色晶体 棕色晶体（含向量I2） 熔点/K 1564 463* 2.5×102 kPa下 370.6 464 沸点/K - 455.9 536.4 633

  13. 　　工业上用下面方法制取AlCl3。 Al（熔融）+2Cl2====2AlCl3 Al2O3+3Cl2+3C====2AlCl3+3CO 　　湿法：2Al+6HCl====2AlCl3+H2 　　用湿法只能制得AlCl3·6H2O。 　　以铝灰和盐酸(适量)为主要原料，在控制的条件下制得一种碱式氯化铝。 Al+HCl+H2O→[Al2(OH)nCl6-n]m Tl(III)卤化物除TlF3相对稳定以外，TlCl3、TlBr3不稳定。 TlCl3(TlBr3)====TlCl(TlBr)+Cl2(Br2)

  14. 四、硫酸铝和明矾 无水硫酸铝Al2(SO4)3为白色粉末。从水溶液中得到的为Al2(SO4)3·18H2O。 　　硫酸铝易与K+、Rb+、Cs+、NH4+和Ag+等的硫酸盐结合形成矾，其通式为MAl(SO4)2·12H2O(M表示一价金属离子)。 硫酸铝钾KAl(SO4)2·12H2O叫做铝钾矾，俗称明矾，它是无色晶体。

  15. 第三节 锗分族一．性质和用途 锗为银白色的硬金属。 　　铅为暗灰色，重而软的金属。 　　锡有三种同素异性体，常见的为白锡，它有较好的延展性。 　　这三种元素的常见氧化态为+IV和+II。 +4氧化态化合物的稳定性是：Ge>Sn>Pb +2氧化态化合物的稳定性是：Ge<Sn<<Pb 从Ge到Pb，低价化合物趋于稳定。Ge和Sn的化合物为共价化合物，Pb(II)有离子化合物，Pb为亲硫元素。

  16. 1、与氧反应：在通常条件下，空气中铅能被氧化，在铅表面生成一层氧化铅或碱式碳酸铅，且形成保护膜。空气中的氧对锗和锡都无影响。这三种金属在高温下能与氧反应而生成氧化物。1、与氧反应：在通常条件下，空气中铅能被氧化，在铅表面生成一层氧化铅或碱式碳酸铅，且形成保护膜。空气中的氧对锗和锡都无影响。这三种金属在高温下能与氧反应而生成氧化物。 2、与其它非金属的反应 Pb+X2==PbX2 Sn+X2==SnX4(适量SnX2) Ge+X2==GeX4 Pb+S==PbS Sn+S==SnS2(适量SnS) Ge+S==GeS2

  17. 3、与酸的反应 Sn+2HCl(浓)===SnCl2+H2↑ Pb+2HCl＝PbCl2↓+H2↑(反应不易发生) Pb+4HCl(浓)===H2[PbCl4]+H2↑ Ge+4H2SO4(浓)=== Ge(SO4)2+2SO2↑+4H2O (易水解为GeO2· H2O) Sn+4H2SO4(浓)===Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2O Pb+H2SO4(稀) ===PbSO4↓+H2(反应不易发生) Pb+3H2SO4(浓)===Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2O Ge+4HNO3(浓)=== GeO2· H2O↓+4NO2↑+2H2O Sn+4HNO3(浓)===H2SnO3↓+4NO2↑+H2O

  18. 4Sn(过量)+10HNO3(冷稀)=== 4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2O 3Pb+8HNO3(稀)===3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O 因Pb(NO3)2不溶于浓硝酸,所以Pb不与浓硝酸发生反应。 Ge不与非氧化性酸作用； Sn与非氧化性酸反应生成Sn(II) 化合物； Ge和Sn与氧化性酸反应生成Ge(IV)、Sn(IV)化合物；

  19. 4、配位数 　　二价盐的配位数一般为3，有时为4。如： PbCl2+Cl-===PbCl3- (有时为PbCl42- ) PbI2+2I-===PbI42- 　　四价盐的配位数一般为6 SnCl4+2Cl-====SnCl62- 5、铅与醋酸反应 2Pb+O2===2PbO PbO+2CH3COOH==Pb(CH3COO)2+H2O 6、与碱的反应：锗同硅相似 Ge+2NaOH+H2O＝Na2GeO3+2H2 　　锡、铅与NaOH反应很缓慢，生成亚酸盐，同时放出H2。

  20. 二、氧化物和氢氧化物 ↑ 酸性增强 ←酸性增强

  21. 1、锡的氧化物：在锡的氧化物中重要的为二氧化锡SnO2，通常难溶于酸或碱。1、锡的氧化物：在锡的氧化物中重要的为二氧化锡SnO2，通常难溶于酸或碱。 SnO2+2NaOH（熔融）==Na2SnO3+H2O SnO2+2Na2CO3+4S＝Na2SnS3+Na2SO4+2CO2 SnO2为非整比化合物，其晶体中锡的比例较大，从而形成n型半导体。

  22. 2、铅的氧化物： (1)一氧化铅: 它有两种变体：红色四方晶体和黄色正交晶体。 (2)二氧化铅：棕黑色，两性，酸性大于碱性 PbO2+NaOH===Na2PbO3+H2O PbO2+4HCl====PbCl4(分解为PbCl2和Cl2)+H2O PbO2+4HCl====PbCl2+Cl2↑+H2O 2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O PbO2+H2SO4(热浓)===PbSO4+O2↑+H2O 加热二氧化铅：PbO2---Pb3O4+O2----PbO+O2 (3) Pb3O4(铅丹或红丹) Pb3O4 +HNO3=== PbO2+ Pb(NO3)2+H2O

  23. 三、卤化物 锗分族元素的卤化物 表中每格内，第二行为熔点，第三行为沸点。

  24. Ge、Sn、Pb可形成MX4和MX2两种卤化物 C、Si只有MX4一种卤化物 Ge、Sn、Pb的卤化物易水解 Ge、Sn、Pb的卤化物在过量HX或X-存在下易形成配合物。 1、四卤化物：常用的MX4为GeCl4和SnCl4。这两种化合物在常况下均为液态，它们在空气中因水解而发烟。

  25. 2、二卤化物：重要的MX2为氯化亚锡SnCl2：HgCl2+SnCl2===Hg2Cl2↓(白色)+SnCl42、二卤化物：重要的MX2为氯化亚锡SnCl2：HgCl2+SnCl2===Hg2Cl2↓(白色)+SnCl4 Hg2Cl2+SnCl2===Hg↓(黑色)+SnCl4 SnCl2+H2O==Sn(OH)Cl↓(白色)+HCl PbCl2难溶于冷水,易溶于热水,也能溶解于盐酸中。 PbCl2+2HCl＝H2[PbCl4] PbI2为黄色丝状有亮光的沉淀，易溶于沸水，或因生成配合物而溶解于KI的溶液中。 PbI2+2KI＝K2[Pbl4]

  26. 【硫化物】自学： 【铅的一些含氧酸盐】自学：

  27. 　作 业 6、7、8、13、19、20

  28. 氯化铝中有氯桥键 （三中心四电子键）

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