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第十八章 周环反应

第十八章 周环反应. 电环化反应 环加成反应 -迁移反应. 周环反应 是经历环状过渡态的协同反应； 协同反应 是指旧化学键断裂和新化学键的生成在同一过渡态内完成，反应没有产生活性中间体，. 周环反应的 特点 ： 1．协同过程，无活性中间体生成； 2．立体专一反应 ； 3．反应条件只需光照( h  ) 或加热(  )。. 18.1 电环化反应. 电环化反应 ：共轭多烯与共轭环烯在加热或光照条件下的相互转化，同时单双键互变。. 根据链状共轭多烯的  电子数可以将共轭多烯分为 4 n 和 4 n+2 两类：.

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第十八章 周环反应

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  1. 第十八章 周环反应 电环化反应 环加成反应 -迁移反应

  2. 周环反应是经历环状过渡态的协同反应；协同反应是指旧化学键断裂和新化学键的生成在同一过渡态内完成，反应没有产生活性中间体， • 周环反应的特点： 1．协同过程，无活性中间体生成； 2．立体专一反应 ； 3．反应条件只需光照(h)或加热()。

  3. 18.1 电环化反应 • 电环化反应：共轭多烯与共轭环烯在加热或光照条件下的相互转化，同时单双键互变。 根据链状共轭多烯的电子数可以将共轭多烯分为4n和4n+2两类： 最高占有轨道(high occupied molecular orbital, HOMO)，和最低空轨道(low unoccupied molecular orbital, LUMO) 称为前线轨道。

  4. 1．4n电子体系的电环化反应 A. 4n电子体系的分子轨道

  5. B. 4n电子体系在加热条件下的电环化反应 • 在加热条件下，4n电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是2，2在顺旋和对旋时的成键状态如下：

  6. 对称性不匹配，不能成键。

  7. C. 4n电子体系在光照条件下的电环化反应 • 在光照条件下，4n电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是3，3在顺旋和对旋时的成键状态如下：

  8. 对称性不匹配，不能成键。

  9. 2．4n+2电子体系的电环化反应 A. 4n+2电子体系的分子轨道

  10. B. 4n+2电子体系在加热条件下的电环化反应 • 在加热条件下，4n+2电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是3，3在顺旋和对旋时的成键状态如下：

  11. 对称性不匹配，不能成键。

  12. C. 4n+2电子体系在光照条件下的电环化反应 • 在光照条件下，4n+2电子体系参与电环化反应的最高占有轨道(HOMO)是4，4在顺旋和对旋时的成键状态如下：

  13. 对称性不匹配，不能成键。

  14. 链状和环状共轭烯烃的判断 • 一个环状的共轭多烯是由三个单键连接两端的双键的，应将其恢复为链状共轭多烯，再判断它是4n或是4n+2电子体系。

  15. 结论： • 电环化反应条件为光照和加热，成键方式为顺旋和对旋，电子体系分为4n和4n+2，它们之间的关系可以表示如下：

  16. 18.2 环加成反应 • 环加成反应：烯烃之间、烯烃与共轭多烯之间在加热或光照条件下的相互转化，同时单双键互变。 • 环加成反应发生在一个分子的最高占有轨道(HOMO)和另一个分子的最低空轨道(LUMO)上。 • 分类：双键与双键之间的成环称为[2+2]环加成；双键与共轭双烯的成环(如：Diels-Aldor反应)称为[4+2]环加成。

  17. 1．[2+2]环加成反应 • 最典型的[2+2]环加成反应就是乙烯分子间的反应，其中利用了一个乙烯分子HOMO，另一个乙烯分子的LUMO： 在加热条件下，[2+2]环加成是不能反应的。

  18. 如果在激发态下，即在光照条件下将一个乙烯分子激发为激发态，利用它的HOMO与另一处于基态的的乙烯分子的LUMO对称性匹配就可以成键：如果在激发态下，即在光照条件下将一个乙烯分子激发为激发态，利用它的HOMO与另一处于基态的的乙烯分子的LUMO对称性匹配就可以成键： [2+2]环加成是在光照条件下进行的。

  19. 2．[4+2]环加成反应 • 最典型的[4+2]环加成反应就是Diels-Alder反应，其中利用了乙烯分子的HOMO，及1,3-丁二烯分子的LUMO；或者相反。

  20. 结论： [2+2]，光照；[4+2]，加热。

  21. 18.3 -迁移反应 • -迁移反应：一个以键与共轭多烯相连的原子或基团，在加热条件下从共轭体系的一端到另一端的迁移反应，同时伴随单双键的互变。 • 分类：-迁移反应分为原子或基团从共轭体系的一端到另一端的迁移称为[1,j]迁移，又可进一步分为氢原子迁移和烷基迁移；联结两段共轭体系的键在共轭体系上的位移，称为[i,j]迁移，主要是[3,3’]--迁移。

  22. 1．[1,j]迁移反应 • A. [1,j]氢迁移 氢原子的[1,3]迁移

  23. 共轭多烯的自由基的 HOMO中偶数位置没有原子轨道，而是由一个节点代替

  24. 氢原子的[1,5]迁移——同面迁移 氢原子的[1,7]迁移——异面迁移

  25. B. [1,j]烷基迁移 • 烷基碳原子的杂化状态为sp3，可通过sp2进行翻转：

  26. 类推烷基的[1,j]迁移规律

  27. 结论：

  28. 2．[i,j]迁移反应——[3,3’]--迁移 • 联结两个烯丙基的键在加热条件下迁移至烯丙基的另一端，同时单双键互换，称为Cope重排； • 一个烯丙基中含有氧原子，也称为Claisen重排，以上均为典型的[3,3’]--迁移反应。 • 两个烯丙基形成了椅式构像式的六元环过渡态：

  29. 相当于烯丙基直接联到了羟基对位。

  30. 基础有机化学的内容到这里就结束了，它就像这把钥匙，虽然古旧，却为我们打开了一扇新知识的大门，相信学习有机化学所带来的不仅仅是增长知识的快乐！基础有机化学的内容到这里就结束了，它就像这把钥匙，虽然古旧，却为我们打开了一扇新知识的大门，相信学习有机化学所带来的不仅仅是增长知识的快乐！

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