KCH/SPANA Komplexní a srážecí rovnováhy

1. KCH/SPANAKomplexní a srážecí rovnováhy

2. Obsah přednášky • Komplexy • Konstanta stability • Využití komplexních rovnováh v ACH • Komplexometrické titrace • Srážení a sraženiny • Součin rozpustnosti, rozpustnost a její ovlivnění • Srážecí titrace • Vážková analýza

3. Komplexní rovnováhy a titrace

4. Komplexotvorné rovnováhy • Vznik komplexních částic (kationty, anionty, elektroneutrální částice) • Centrální atom • Ligandy

5. Komplexotvorné rovnováhykonstanta stability

6. Komplexotvorné rovnováhy • Víceligandové komplexy MLn M + n L  MLn Kn = K1 + K2 + … + Km

7. Komplexotvorné rovnováhyVyužití v ACH • Kvalitativní analýzy: • Vznik barevného komplexu Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)4]- • Vznik barevné sraženiny • Odbarvení roztoku • Tzv. maskování • Fe3+ + F- [Fe(F)6]3- • Kvantitativní analýzy: • Komlexometrické titrace • Vážková analýza - sraženiny

8. Komplexometrické titrace • Založeny na tvorbě komplexů • Použití primárně pro stanovení kovů • Titrační křivky: [M] = f(V) E = f(V) A = f(V) • Titrační stechiometrie: n(a) = x/y n(b) U chelatometrie x/y = 1/1, tedy n(a) = n(b)

9. Komplexometrické titraceOrganická činidla • Chelaton I (komplexon 1, NTA, kyselina nitrilotrioctová) • Chelaton II (komplexon 2, EDTA, kyselina ethylendiamintetraoctová) • Chelaton III (komplexon 3,disodná sůl EDTA)

10. Komplexometrické titraceCheláty • Komplexy kovového kationu s některým z chelatačních ligandů (např. chelatonů). • Chelatony – standardy, stabilní • Chelaton + kov  Chelát, v naprosté většině 1:1 • Cheláty: KML = 108 – 1030, stabilita = f(pH), pufry

11. Komplexometrické titraceProvedení • Titrace přímá Me2+ + H2L2- MeL2- + 2 H+ nMe~ nL Vchelatonu~ nMe Titrace vytěsňovací Me2+ + MgL2- MeL2- + Mg2+ Mg2+ + H2L2- MgL2- + 2 H+ nMg~ nMe • Titrace zpětná Me2+ + nadbytek H2L2- MeL2- + H2L2- + 2 H+ Zn2+ (Mg2+) + H2L2- ZnL2- (MgL2-) + 2 H+ (stabilita musí být menší než u MeL2-)

12. Komplexometrické titrace Chelatometrie - činidla • Přímá titrace • 0,001 – 0,1 mol.dm-3 Chelaton 3, základní látka PbCl2 • Zpětná titrace • 0,001 – 0,1 mol.dm-3 ZnSO4 • 0,001 – 0,1 mol.dm-3 MgSO4 • Vytěsňovací titrace • MgL2-, CdL2-, CuL2-

13. Komplexometrické titraceIndikace B.E. - vizuální • Metalochromní indikátory Indikátorový komplex MeInd KMeEDTA>> KMeInd • Eriochromčerň T – slabá org. kyselina/zásada, podle stupně deprotonizace mění barvu H(erio)2-…………….pH 7,5 – 10,5 intenzivně vínové komplexy s kovy (Mg, Zn, Cd ad.)

14. Komplexometrické titraceIndikace B.E. - vizuální • Murexid – organická látka schopná disociace při vysokém pH. Pro stanovení Ca a Mg. • Xylenolová oranž – červená, oranžová, žlutá. Pro Cd, Pb, Bi ad.

15. Komplexometrické titraceIndikace B.E. - přístrojová • Potenciometrická indikace ISE elektrody • Konduktometrická indikace Změna vodivosti • Fotometrická indikace Absorpce viditelného světla, aplikace Lambert-Beerova zákona: A = ε.l.c, A = f(V)

16. Komlexometrické titraceAplikace - Chelatometrie • Současné stanovení Ca, Mg • Tvrdost vody • Suma Ca a Mg – chelatonem 3, amoniakální pufr pH 10, na eriochromčerň T (růžová, vínová  modrá) • Obsah Ca – chelatonem 3, pufr pH 12 na murexid (růžová  fialová) • Stanovení kovů – Pb, Bi, Zn, Cd…

17. Komlexometrické titraceAplikace - Merkurimetrie • Merkurimetrie – založená na tvorbě rozpustných, ale nedisociovaných rtuťnatých sloučenin. • Stanovení Cl-, Br-, SCN- a CN- • Odměrný roztok: Hg(NO3)2, není základní látka • Standardizace: základní látka – NaCl • Indikátor: Nitroprussid sodný (pentakyanonitrosylželezitan sodný) • V bodě ekvivalence vzniká opalizující bílý zákal

18. Srážecí rovnováhy, titrace a gravimetrie

19. Srážecí rovnováhy • Srážení – vylučování málo rozpustné látky (sraženiny) přídavkem srážecího činidla. • Málo rozpustné látky jsou charakterizovány součinem rozpustnosti dané látky, případně rozpustností.

20. Srážecí rovnováhyTvorba sraženin • 1. fáze – nukleace • 2. fáze – růst krystalů • 3. fáze - Aglomerace

21. Srážecí rovnováhyVlastnosti sraženin • Krystalické/amorfní sraženiny • Heterogenní/koloidní sraženiny • Velký povrch

22. Srážecí rovnováhySoučin rozpustnosti MmAn mMn+ + nAm-

23. Srážecí rovnováhyRozpustnost • Vyjadřuje, jaké množství látky je rozpuštěno v určitém objemu rozpouštědla v jejím nasyceném roztoku. MmAn mMn+ + nAm-

24. Srážecí rovnováhyOvlivnění rozpustnosti • Vliv vlastních iontů • Vliv cizích iontů • Vliv vedlejších rovnováh • Vliv protolytických reakcí • Vliv komplexních reakcí • Ztráty při promývání sraženin

25. Srážecí rovnováhy v ACH • Dělení směsí • Důkazy • Srážecí titrace • Gravimetrická stanovení

26. Srážecí titrace • Vznik málo rozpustných sloučenin • Indikace B.E.: • Vizuální – adsorpční indikátory, adsorpcí na povrch sraženiny mění barvu • Potenciometrická – ISE elektrody • Argentometrie • Odměrné činidlo: AgNO3 • Základní látka: NaCl • Stanovení SCN-, CN-, Cl-

27. Srážecí titraceArgentometrie • Dle Gay-Lussaca Ag+ + Cl- AgCl stanovení Ag X- + Ag+ AgX Stanovení halogenidů • Indikace B.E.: nad sraženinou nevzniká zákal • Dle Mohra X- + Ag+ AgX stanovení Cl-, Br- • Indikace B.E.: indikátor chroman draselný Ag+ + CrO42- Ag2CrO4

28. Srážecí titraceArgentometrie • Dle Volharda Ag+ + SCN- AgSCN stanovení Ag+ Indikace B.E.: Fe3+ ionty SCN- + Fe3+ [Fe(SCN)]2+ • Dle Fajanse X- + Ag+ AgXstanovení halogenidy, SCN- • Indikace B.E.: adsorpční indikátory – fluorescein, eosin

29. Gravimetrie • Vážková analýza • Princip – Kvantitativní vyloučení stanovované látky ve formě, málo rozpustné sloučeniny (vylučovací forma), její případné převedení na sloučeninu definovaného složení (forma k vážení, vyvážka).

30. Gravimetriezákladní podmínky • Rozpustnost formy k vážení musí být zanedbatelná • Vylučovací forma musí mít definované složení, příp. musí být snadno převoditelná na formu definovaného složení. • Forma k vážení musí být snadno izolovatelná

31. GravimetrieObecný postup • Analyt  Nerozpustná sloučenina o známém složení  Sloučenina definovaného složení  Vážení • Srážení  Filtrace  Vyžíhání  Vážení

32. GravimetrieObecný postup - srážení • Kvantitativní provedení • Vhodné srážedlo • Vhodné podmínky – teplota, pH, zahuštění • Sraženiny: • Koloidní • Amorfní • Krystalické • Zrání sraženiny

33. GravimetrieObecný postup – filtrace, sušení, žíhání • Kvantitativní provedení • Promývání – zpětné rozpouštění! • Poté sbalení filtru do porcelánového kelímku • Filtrační papíry – speciální – čistá celulóza • Sušení • Žíhání

34. GravimetrieObecný postup - vážení • Hmotnost prázdného kelímku • Po vyžíhání do konstantní hmotnosti • Skladování v exikátoru

35. GravimetrieVýpočet stanovení xA + yB  AxBy • Gravimetrický faktor • Výpočet množství látky A

36. GravimetrieTypy provedení • Přímé vyloučení stanovované složky (kovy v čisté podobě, vyjímečné, Au, Se). • Vyloučení složky definovaného složení  Oddělení, vysušení  Vážení • Vyloučení složky nedefinovaného složení  Oddělení  Převod na složku definovaného složení  vážení • Nepřímé metody z úbytku hmotnosti (žíhání u vápence)

37. GravimetriePříklady srážedel • Anorganická • NH3 – hydroxidy (Fe, Al, Ti) • H2S – sulfidy (As, Hg, Sb, Zn) • H2SO4 – sírany (Ba, Sr, Pb) • (NH4)2HPO4 – Zn, Mg

38. GravimetriePříklady srážedel • Organická • 8-hydroxychinolin (Ag, Bi, Fe, Ge, Mg, Zn) • Diacetyldioxim (Čugajevovo činidlo) (Ni, Pd) • Kopferon (Bi, Sb, Fe, Ti, Al, Zr)

39. GravimetriePříklady stanovení • Stanovení Ag+ • Srážecí činidlo: HCl • Promytí vodou okyselenou HNO3 • Sušení při 110 – 120 °C • Vážení AgCl

40. GravimetriePříklady stanovení • Stanovení Fe3+ • Srážecí činidlo: NH4OH • Promytí horkou vodou s NH4NO3 (peptizace) • Sušení, žíhání • Vážení Fe2O3

41. GravimetriePříklady stanovení • Stanovení SO42- • Srážecí činidlo: BaCl2 • Promytí horkou vodou • Sušení při 110 – 120 °C • Vážení BaSO4 • Norma ČSN ISO 9280 (75 7476)