第八章卤素

氟 F 萤石 CaF2 冰晶石 Na3AlF6 氟磷灰石 Ca5F 3 （PO4）第八章卤素在地壳中的质量分数为 0.095 %，列第 13 位。

氯 Cl 主要以氯化钠的形式存在于海水、盐湖、盐井中。光卤石 KCl•MgCl2•6 H2O 在地壳中的质量分数为 0.013%，列第 20 位。

溴 Br 主要存在于海水中，盐湖和盐井中也存在少量的溴。在地壳中的质量分数为 3.7  10－5 %。

碘 I 碘在海水中存在的更少，主要被海藻所吸收。碘也存在于某些盐井、盐湖中。

南美洲智利硝石含有少 许的碘酸钠。碘在地壳中的质量分数为 1.4  10－5 %。

砹 At 砹属于放射性元素，不列为本章研究内容。砹以痕量存在于地壳中。

8. 1 卤素单质 8. 1. 1 物理性质 1. 存在状态卤素单质以双原子分子形式存在。随着相对分子质量增大，分子半径也依次增大，所以色散力也增大，故物质的熔沸点依次增高。

F2 Cl2 Br2 I2 气气液固故物质的存在状态呈现由气体、液体到固体的变化规律。

2. 颜色 物质为非发光体时，其颜色取决于吸收光谱。即自然光照射该物质时，物质吸收可见光的一部分，于是显示未被吸收的那部分可见光的颜色。

F2 Cl2 Br2 I2 浅黄黄绿红棕紫 Cl2 吸收紫光，显示黄绿色 Br2 吸收蓝绿光，显示红棕色 I2 吸收黄绿光，显示紫色

为什么 Cl2 吸收能量高的紫光， Br2 吸收能量居中的蓝绿光，而 I2 却吸收能量较低的黄绿光？用分子轨道理论加以解释：

*2 px *2 *2 pz py 2p 2p  2 2 pz py  2 px 分子轨道图的高能级部分卤素单质的双原子分子轨道图

*2 px *2 *2 pz py 2p 2p  2 2 pz py  2 px 卤素吸收部分可见光，以满足电子从最高占有轨道 *，向最低空轨道 * 跃迁所需的能量。

*2 px *2 *2 pz py 2p 2p  2 2 pz py  2 px * 和 * 两种轨道的能量相差用 E表示， E = E* － E*

*2 px *2 *2 pz py 2p 2p  2 2 pz py  2 px E = E* － E* 这个能量差随着原子序数 Z的增大而变小。

从 Cl2 到 Br2 再到 I2，E依次 减小，故吸收光的波长由短到长。 Cl2 吸收紫光，显示黄绿色 Br2 吸收蓝绿光，显示红棕色 I2 吸收黄绿光，显示紫色

3. 卤素单质在水中的溶解度 F2 的氧化能力极强，与水剧烈反应。

F 线处在水稳定区的上方，所以 F2 在水中不稳定，将水氧化成氧气。

Cl2 Cl2 在水中溶解度较小。 Br2 Br2 在水中溶解度是卤素单质中最大的，100 g 水中可溶解 3.4 g 溴。

溴也能溶于一些有机溶 剂中。有机化学中烷烃的溴代反应就是用单质溴完成的。

I2 卤素中 I2 在水中的溶解度 最小，但在 CCl4 中的溶解度很大。利用这一特点，可以用 CCl4 从水中提取 I2。

这种分离和提纯方法叫做萃取， 其必要条件是两种溶剂不互溶，例如 CCl4 和水。 I2 在 CS2 中溶解度大于在 CCl4 中，且水与 CS2两种溶剂不互溶，所以 CS2 的萃取效率更高。

一种溶质在互不相溶的两种液相 之间分配，在一定的温度和压力下达到平衡时，若溶质在两相中的相对分子质量相等，则其在两相中的浓度的比值为一常数。这就是分配定律。

I2 在水和 CCl4 中 [I2 ] CCl 4 KD = = 86 [I2 ] H O 2 这一常数称为分配系数，用 KD 表示。

[I2 ] CS KD = = 586 2 [I2 ] H O 2 I2 在水和 CS2 中

这是由于发生了如下反应 I－ + I2 —— I3－虽然 I2 在水中溶解度小，但在 KI 或其他碘化物溶液中溶解度变大，而且随 I－浓度增大而增大。

实验室中进行 I2 的性质实验 时，经常用 I2 的 KI 溶液。 I2的浓度大时，溶液呈很深的红棕色。

8. 1. 2 化学性质 1. 与金属的反应 F2 F2 可以和所有金属直接化合，生成高价氟化物。

但是 F2 与 Cu，Ni，Mg 作用 时，由于金属表面生成一薄层致密的氟化物保护膜而中止反应。所以 F2 可储存在 Cu， Ni， Mg 或其合金制成的容器中。

2 Cr + 3 Cl2 —— 2 CrCl3（紫色） △ Cd + Cl2 —— CdCl 2 △ 2 Ag + Cl2 —— 2 AgCl △ Cl2 Cl2可与各种金属作用，有的需要加热。

但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应。 因此 Cl2 可储存在铁罐中。

Br2 和 I2Br2和 I2 常温下 只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下反应。

2. 与 H2 的反应 F2 与 H2 的混合物将发生爆炸反应，无法控制。

h Cl2 + H2 —— 2 HCl 常温下 Cl2 与 H2 缓慢反应，但有强光照射时，将发生链反应导致爆炸

产生能量高、反应活性极强的 自由基 Cl 。 h • • ClCl —— 2 Cl （1） • • h Cl2 + H2 —— 2 HCl 这是一个复杂反应，其基元步骤为

（3） • • Cl + H2 —— HCl + H • • H + Cl2 —— HCl + Cl （2）这类反应叫做链反应，进行速率相当快。 H2和 Cl2 的混合物在强光照射下发生爆炸，就是链反应的结果。

h • ClCl —— 2 Cl （1）（3）（2） • • • • Cl + H2 —— HCl + H • • H + Cl2 —— HCl + Cl 反应（1）称为链引发，产生自由基，引起反应。

h • ClCl —— 2 Cl （1）（3）（2） • • • • Cl + H2 —— HCl + H • • H + Cl2 —— HCl + Cl 反应（2），（3）称为链传递。

h • ClCl —— 2 Cl （1）（3）（2） • • • • Cl + H2 —— HCl + H • • H + Cl2 —— HCl + Cl 由自由基变成新的自由基并生成产物，速率极快。反应（2），（3）反复多次进行 

• • Cl + Cl—— Cl2 • • Cl + H—— HCl • • H + H—— H2 自由基与自由基相撞，可能使自由基消失这一步骤称之为链终止。

Br2 + H2 —— 2 HBr I2 + H2 —— 2 HI Br2，I2 与 H2的反应一般需要加热。

但高温下 HBr 不稳定，易 分解，HI 更易分解。所以 Br2，I2与 H2的反应进行得不完全。

3. 与 H2 以外非金属反应 F2 可与除 O2，N2，He，Ne 外的所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与 C，Si，S，P 猛烈反应。

加温时可以与 Xe 反应生成 Xe 的氟化物，如 Xe + F2 —— XeF2 一定条件下，还可以得到 XeF4 或 XeF6

Cl2 也能与大多数非金属 单质直接作用。但不及 F2 的反应激烈。

Cl2与硫单质作用，生成红中带 黄色、有恶臭气味的液体一氯化硫 2 S + Cl2 —— S2Cl2 Cl2过量时，产物为深红色发烟液体二氯化硫 S + Cl2 —— SCl2

Cl2与磷单质作用，生成无 色发烟液体三氯化磷 2 P + 3 Cl2 —— 2 PCl3 Cl2过量时，产物为淡黄色固体五氯化磷 2 P + 5 Cl2—— 2 PCl5

Br2 和 I2 与非金属的反应 不如 F2，Cl2 激烈，且不能将非金属氧化到最高氧化数。 Br2 和 I2 与磷作用的产物分别为发烟液体 PBr3和红色固体 PI3。

4. 与水的反应 2 F2 + 2 H2O —— 4 HF + O2 这个反应的可能性，可以从电极电势数据看出： E⊖（F2 /F－） = 2.87 V E⊖（O2 /H2O）= 1.23 V

从热力学角度来看， E⊖（Cl2 /Cl－） = 1.36 V 氯气与水反应 E⊖ = 0.54 V，反应可能进行。

第八章 卤素