第三章不饱和烃

第三章不饱和烃 本章重点： 1 不饱和烃的结构，命名，同分（顺反）异构 2.不饱和烃的主要化学性质 3. 共轭效应对物质化学性质的影响

不饱和烃 定义：凡分子中含有碳碳双键或三键的烃。范围：烯烃、炔烃、环烯烃、环炔烃和多烯烃（二烯烃）等。

第一节烯烃 3.1 烯烃和炔烃的结构和命名定义：分子中含有 C=C 的烃叫烯烃；烷烃：CH3—CH3 CnH2n+2 氢饱和，键用完烯烃：H2C=CH2 CnH2n 氢稀少，炔烃：HC≡CH CnH2n-2 氢缺少。

3.1.1 烯烃和炔烃的结构 代表物：H2C=CH2 乙烯 H—C≡C—H 乙炔 1．乙烯的结构平面型. H－C－H键角117°，H－C－C键角121°

2p 的形状与伸展方向（1）双键C的sp2杂化余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道所在的平面。

乙烯的结构 π

碳碳双键的组成示意图 乙烯分子中的σ键乙烯分子中的σ，π键

 键与  键的特点

键长比σ键短：C—C 0.154nm C = C 0.134nm。特点键能比σ键小： σ C—C 347 kJ·mol-1 C—C 264 kJ·mol-1 不牢固， π 不能绕轴旋转 π键：两个 p 轨道侧面重叠所形成的共价键叫π键。

2．乙炔的结构 分子中含有 C≡C 的烃叫炔烃。乙炔的结构直线型. H－C－H、H－C－C键角均为180°

H—C≡C—H 乙炔

2p （1）sp杂化 sp杂化轨道形状及伸展方向

键长0.120nm 键能836.8kJ·mol-1 C≡C 分子中两个π键相互垂直，形成了分布于 C—C σ键周围、类似圆筒状的π键电子云。

CH3 CH3 CH CH3 3.1.2 烯烃和炔烃的异构现象 1．异构现象（1）构造异构 C4烷有二种： CH3CH2CH2CH3

2-丁烯 CH3CH=CHCH3 1-丁烯 CH3CH2CH=CH2 2-甲基-1-丙烯位置异构构造异构碳链异构 C4烯有三种：位置异构：分子式相同，由官能团(不饱和键)位置不同而引起的异构。

顺 – 2 –丁烯 反– 2 –丁烯若a≠b且d≠e 有若a=b 或 d=e 无（2）顺反异构烯烃因分子中含有双键可能存在顺反异构。条件：①分子中必须含有限制旋转的因素（双键或环） ② 同碳上的原子或原子团不同。

顺反异构条件： ① 分子中必经含有限制旋转的因素（双键或环） ② 同碳上所连的原子或原子团不同。若a≠b且d≠e 有若a=b或 d=e 无

顺反异构的数目（N)： N ≤ 2n（n双键数目）含1个双键(n=1) N=2 含2个双键（n=2） N ≤4

H5C2 H 1 H H = H C C CH3 = C C = H C C = C C H5C2 CH3 H H H 1 反，反一顺，顺一 H H H5C2 1 H = H C C CH3 = = C C H5C2 C C = H C C CH3 H H 1 H 反，顺一顺，反一例:

2.命名 （1）系统命名法 ① 选主链：含双键的最长链。 ② 编号：近双键端开始编号，以小数字标双键位次。 2-乙基-1-丁烯

练习题 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 9-十八碳烯反一9-十八碳烯 3–甲基环丁烯 2–甲基–1,3–环戊二烯

CH3 炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名与烯烃相似。命名时将烯改为炔。 4-甲基-2-戊炔同时含有双键和三键的分子的命名－－称为烯炔选有双、叁键的链为母体，命名顺序先烯后炔。编号：双键或叁键谁近链端谁在前。双键或叁键谁近链端相同时烯在前。 CH3—CH=CH—CH2—C≡C—CH3 2 - 庚烯 -5 - 炔注意表明双键或三键位置。

优先次序规则： ①按与母体相连原子序数的大小排列，大的在前，小的在后，孤对电子最后。 I ＞Br＞Cl＞S＞O＞N＞C＞H＞孤电子对 53 35 17 16 8 7 6 1

（C，H，H） （C，H，C） Z-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 ②如果直接相连的第一个原子的序数相同时，再比较其次相连原子的序数，依次外推。

③当基团含有双键和三键时, 可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。优先顺序：

（3）顺反异构体的Z 、E命名法 按以双键连接的两个碳原子的原子或基团的优先次序确定构型。 Z型：两个优先的原子或基团在双键(或环)的同侧. Zusammen. E型：两个优先的原子或基团在双键(或环)的异侧. Entgegen.

E型 Z型 Z型(↑↑) E型(↑↓)

E型顺/反(比较CH3) 顺式反式 Z/E(比较原子序数)E型 Z型顺和Z、反和E 没有对应关系！

注：当烯烃去掉一个H，剩下的为烯基： CH2=CH- CH2=CH-CH2- CH3CH=CH- 丙烯基乙烯基烯丙基

思考题 （1）写出下列化合物的构造式，判断下列化合物有无顺反异构，如果有写出其构造式并标出构型。 2-甲基-1-戊烯、3-甲基-3-己烯、3,4-二甲基-3-庚烯（2）根据优先次序规则，将下列基团排序： —CH2Cl、—CHCl2、—CH2Br、—CH2OH、—COOH

结构分析： π键：氧化，加成，聚合炔化物 3.3烯烃、炔烃的化学性质

H2C CH2 + HX CH3CH2X HX HX HC CH CH2 CH3CHX2 CHX 1．亲电加成反应试剂中的两个原子或原子团分别加到两个不饱和碳原子上，形成两个新的σ键，这种反应称加成反应。亲电试剂：具有亲电性能的试剂称亲电试剂亲电加成反应：由亲电试剂进攻而进行的加成反应。（1）加HX 活泼性：HI＞HBr＞HCl

HX H+ + X－说明：①反应历程中间体 ②加成趋向：H2C=CH2 Br—Br 对称烯烃和试剂无趋向问题.

Br CH3—CH—CH3 81% HBr CH3— CH CH2 CH3—CH2—CH2 19% Br 不对称烯烃与不对称试剂加成,考虑加成趋向问题.

马氏规则： 卤化氢等极性试剂与双键加成时，氢原子加到含氢较多的双键碳原子上。 ③诱导效应：由于分子中电负性不同的原子或基团的影响，引起成键电子云向着一个方向偏移（Induction effect）

δδδ+ δδ+ δ+ δ－ δ+ δ－ CH3 CH2 CH2 Cl CH3 CH CH2 顺序：F＞Cl＞Br＞I＞CH3O－＞HO－＞C6H5－＞H 吸电子能力越大 H＜CH3－＜C2H5－＜(CH3)2CH－＜(CH3)3C－斥电子能力越大例：诱导效应的特点：（A）诱导效应的强弱，取决于原子或基团的电负性，与H原子的电负性相差越大，诱导效应就越强。

－I 吸电子诱导效应：由吸电子基引起的诱 导效应。＋I 斥电子诱导效应：由斥电子基引起的诱导效应。分类 δδδ+ δδ+ δ+ δ－ CH3 CH2 CH2 Cl Cl O CH3 O C—C—OH Cl CH3 C — C —OH Cl CH3 （B）诱导效应沿着碳链传递，并随着碳链的增长而迅速减弱，三个碳以后影响可忽略不计。（C）诱导效应具有叠加性：几个基团同时对某一共价键产生诱导效应，方向相同相加，相反相减。

（D）只改变键的电子云密度分布，而不改变键的本质。（D）只改变键的电子云密度分布，而不改变键的本质。 ④解释马氏规则： δ δδ δ + - + - －＋

+ CH3—CH—CH3 2° H+ CH3— CH CH2 + CH3—CH2—CH2 1° CH3 CH3 H H CH3 ＞ CH3 ＞ CH3 H ＞ CH3 H H H 马氏规则新表述：不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂的正性部分加到烯烃的负性部分，试剂的负性部分加到烯烃的正性部分。 ⑤用正碳离子稳定性解释马氏规则(反应第一步)

C H 3 H C H C C C H 3 H C l C C H 3 2 2 H C + 3 H C H 3 H C C C H 3 2 + H 电子效应 + - + - δ δδ δ - + + - δ δδ δ

1、(CH3)2C CH2 + HBr 2、(CH3)3C CH CH CH3 + HBr 3、CH2 CH COOH + HBr 4、F3CCH CH2 + HBr 练习

（2）加 X2 ：液Cl2、液Br2、Cl2、Br2的CCl4。 活泼性：F2＞Cl2＞Br2＞I2

反应历程：属于离子型亲电加成反应 溴鎓离子

少量NaCl Br－ Cl－ OH－

P50 [问题3-3】：

H2O H2C H2C CH2 + HOSO3H（稀） CH3CH2—OSO3H CH3CH2OH H2O CH3CH CH2 + HOSO3H CH3CH—OSO3H CH3CHOH △ CH3 CH3 （3）加H2SO4 ------制醇（4）与H2O加成都符合马氏规则。比较两种制醇方法那种更好？

2.自由基加成反应 说明：与HBr加成时，有过氧化物存在的情况下，其产物反马氏规则。但对HCl、HI无影响。

H2 CH3— CH CH2 CH3CH2CH3 Ni CH3 CH3 H2 CH3CH2CH2CH3 119.7kJ·mol－1 H Ni H CH3 H2 H CH3CH2CH2CH3 115.5kJ·mol－1 Ni H CH3 3.催化氢化

℃ 炔烃也能发生上述反应。 2．氧化反应（三种）环氧乙烷（1）催化氧化：

中性或碱性 KMnO4 （2）KMnO4氧化：说明：①氧化规律

第三章 不饱和烃