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第十五章 碳族元素

硅 Si 以 Si － O － Si 键存在 水晶、石英 SiO 2 ， 其它硅酸盐矿物 排第 2 位. ( 矽 ). 第十五章 碳族元素. 碳 C 单质 石墨 ， 金刚石， C 60 ， C 70    无机化合物 CO 2 ， 白云石 MgCa (CO 3 ) 2 ， 石灰石、大理石、方解石 CaCO 3 。 有机化合物 动植物体，煤 ( s ) ， 石油 ( l ) ， 天然气 ( g ) 排第 13 位.

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第十五章 碳族元素

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  1. 硅Si 以Si－O－Si 键存在水晶、石英SiO2 ， 其它硅酸盐矿物排第2位 ( 矽) 第十五章 碳族元素 碳C 单质 石墨，金刚石，C60，C70  无机化合物CO2，白云石MgCa (CO3)2 ， 石灰石、大理石、方解石CaCO3 。 有机化合物 动植物体，煤( s )，石油(l )， 天然气( g ) 排第13位 锗Ge 锗石矿 Cu2S  FeS  GeS2 。 锡Sn 锡石矿SnO2云南个旧称为锡都 。 铅Pb 方铅矿 PbS 。 以下为部分天然矿物晶体照片

  2. 水晶 ( SiO2 )

  3. 方解石 ( CaCO3 )

  4. §1 碳 一 单质 335pm 碳原子的pz轨道互相平行，均垂直于分子平面， 在层内形成 键。有离域 电子，所以石墨导 电。层间的分子间作用力小，易滑动，有润滑性。 1 同素异形体 石墨 硬度小，熔点极高，层状结构 。 碳原子 sp2 杂化，形成分子平面。 木炭和焦炭基本属于石墨类型，但是晶形不完整。

  5. 金刚石 硬度最大，熔点最高的单质。 m.p. 3823 K 。 碳原子 sp3 等性杂化， 无自由电子，不导电。

  6. 从正二十面体出发，去理解C60 的几何形状。 碳簇 以 C60 （足球烯，富勒烯）为最常见。 正二十面体 共二十个面，每个面都是正三角形；每个面角都是五面角，共十二个顶点。将每个顶角都截掉，截口处产生十二个正五边形，原来的每个正三角形都变成了正六边形。 20个正六边形，12个正五边形—— 截角正二十面体。

  7. 2 碳的还原性 冶金工业上，用碳还原金属氧化物制备金属，如： MnO+ C —— Mn + CO ( 1 ) 上述反应 (1) 可以看成由下面两个反应 (2) 和 (3) 相减得到 2 C (s) + O2 (g) —— 2 CO (g) ( 2 ) 2 Mn + O2 —— 2 MnO ( 3 ) 我们关心反应 (1) 需要在什么温度下才能进行，就必须讨论反应 (2) (3) 等的 △rGm 随温度 T 的变化情况 。 △rSm 如何？ 碳作为还原剂， 涉及以下三个反应： (a) 2 CO(g) + O2(g) —— 2 CO2(g) (b) C(s) + O2(g) —— CO2(g) (c) 2 C(s) + O2(g) —— 2 CO (g) △rSm = －172 J∙k－1∙mol－1 △rSm = 3 J∙k－1∙mol－1 △rSm = 178 J∙k－1∙mol－1

  8. △rGm / kJ·mol－1 (a) －200 (b) －400 －600 (c) －800 273 1273 T/K 为什么给出 △rSm？ 将反应的 △rGm 对温度T 作图， △rGm = △rHm－ T△rSm，其斜率是 －△rSm。

  9. (d) Ty Tz 再把反应 ( d ) 2 Mn + O2 —— 2 MnO 的 △rGm ~T 线 ， 画入图中。 △rGm / kJ·mol－1 (a) －200 (b) －400 －600 m.p. (c) －800 273 1273 T/K

  10. 2 Mn + O2 —— 2 MnO ， m.p. 是哪种物质的熔点 ？ (a) (d) (b) m.p. (c) Ty Tz ( d ) 线斜率为正，达到的熔点m.p. 时其斜率更大。 (a) 2 CO ( g ) + O2 ( g ) —— 2 CO2 ( g ) (b) C ( s ) + O2 ( g ) —— CO2 ( g ) (c) 2 C ( s ) + O2 ( g ) —— 2 CO ( g ) (d)2 Mn + O2 —— 2 MnO

  11. (a) (d) (b) (c) Ty Tz 当温度为 Ty 时， ( c ) ( d ) 两线相交， 该温度时两个反 应的 rGm 相等。 ( c ) 2 C (s) + O2 (g) —— 2 CO ( g ) ( d )2 Mn + O2 —— 2 MnO －）———————————————————— MnO+ C —— Mn + CO ( e ) rGm＝ 0 当 T > Ty 时， ( e ) 式的 rGm < 0 ，这样的温度下 C 可以将MnO 还原，且产物是CO 。 思考题 MnO+ C —— Mn + CO 的 rHm为正还是负 ?

  12. (a) (d) (b) (c) Ty Tz CO2 的分子结构 C sp 等性杂化，2 个  键，两个 .. .. . . . . :O —— C —— O: 若产生CO2 ，即 ( d ) 线和 ( b ) 线相交，则温度还要高达到Tz 以上 。 正是由于 2 C + O2 —— 2 CO 反应的存在，才使得碳在冶金工业上被广泛用为还原剂。 因为该反应的 △rSm > 0，即直线的斜率为负。 二 氧化物 1 二氧化碳 CO2 的生产 CaCO3 (石灰石) —— CaO + CO2

  13. 热浓 H2SO4 HCOOH ———— CO↑ + H2O 热浓 H2SO4 H2C2O4 ( s ) ———— CO + CO2 + H2O 将 CO2 和 H2O 用固体 NaOH 吸收，得 CO 。 加热 Ni (CO)4 ( 液) ———— Ni + 4 CO↑ 制备 CaCO3 + 2 HCl (稀) —— CaCl2 + H2O + CO2 鉴定 CO2 + Ca(OH)2 —— CaCO3↓ + H2O 2 一氧化碳 CO 无色无臭有毒气体，在水中溶解度较小。 1° 制备 向热浓硫酸中滴加甲酸 草酸与浓硫酸共热 制纯的 CO 可用分解羰基化合物的方法

  14. 高压 CO + NaOH ———— HCOONa 催化剂 CO + H2 ———— 多种 C、H 有机化合物 工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层 2 C + O2 —— 2 CO △rHm = － 221 kJmol －1 得到的气体含 CO 25％，CO2 4％，N2 70％ ( 体积比) 这种混合气体称为发生炉煤气。 另一反应C + H2O = CO + H2△rHm = 131 kJmol －1 混合气体含 CO 40％，CO2 5％，H2 50％ 称之为水煤气。 发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。 2°CO 的化学反应 CO + Cl2 ———— COCl2 ( 光气)

  15. H2CO3 CO32－ OH O C OH C 采用 sp2 等性杂化 存在 微量的 CO 通入 PdCl2 溶液中，会使溶液变黑，可鉴定 CO CO + PdCl2 + H2O —— Pd + CO2 + 2 HCl 三 碳酸及其盐 1 结构 C 采用 sp2 等性杂化 与端 O 之间 1 个  键 1 个  键 与羟基 O 之间 2 个  键 sp2 － p

  16. 2 可溶性碳酸盐 Na2CO3 ，K2CO3 和 (NH4)2CO3 等均易溶于水。 但 NaHCO3 ，KHCO3 和 NH4HCO3 的溶解度相对小些。 原因是 HCO3－ 分子间有氢键，缔合成双聚酸根造成的。 CaCO3 难溶，而 Ca(HCO3)2的溶解度比它大些。其原因是CaCO3 中 Ca2+和 CO32－之间的引力要大些，电荷高，是 + 2 对－2 ，故不易溶解；但 Ca2+ 和 HCO3－ 之间的引力相对小些，是+ 2 对 －1，易于溶解。

  17. 3 碳酸盐的生成 在含有金属离子的溶液中加 Na2CO3，由于水解，相当于有两种沉淀剂，OH－ 和 CO32－ 。 若 Na2CO3 总浓度 C = 1.0 10 －2 moldm－3 时，将有 [ CO32－] = 8.6  10－3 mol  dm－3 [ OH－] = 1.4  10－3 mol  dm－3 所以沉淀情况要视 M (CO3)m 和M (OH)n 的Ksp而定。 1°若 M(CO3)m的 Ksp << M(OH)n 的Ksp，则加入 Na2CO3 时只生成 M(CO3)m 沉淀。如 Ca2+，Sr2+ ，Ba2+ 。 2°若 M(OH)n的 Ksp 极小，则只生成 M(OH)n。 如 Al3+，Fe3+，Cr3+。 3°若两种物质的溶度积的大小关系不属于1°，2°两种情况，而是介于以上两种情况之间，则生成碱式盐。

  18. 如 Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+ 。 2 Mg2+ + 2 CO32－+ H2O ——— Mg (OH)2MgCO3 + CO2 4° 改变沉淀剂，不加入 Na2CO3溶液，改加入 NaHCO3 溶液，则 [ OH－] 小了， 3°中的某些离子则可生成正盐。 如 Mg2+，Ni2+，Ag+，Mn2+ 等可以生成碳酸盐。 Mg2+ + HCO3－——— MgCO3 + H+ 5°若加入的沉淀剂是被 CO2 饱和了的 NaHCO3 溶液，则[ OH－ ] 将更少些，可使 Co2+，Zn2+ 沉淀出正盐，但由于 [ CO32－ ] 也少了，致使Ksp大的 MgCO3 不能沉淀。 CuCO3 和 HgCO3 尚未制得 。 4 碳酸盐的热分解 Na2CO3 ——— Na2O + CO2 ( 850 ℃ )

  19. 制备 CH4 + 4 Cl2 ——— CCl4 + 4 HCl CS2 + 3 Cl2 ——— CCl4 + S2Cl2 分馏，先蒸出 CCl4。 713 K 300 K FeCl3 MgCO3 ——— MgO + CO2 ( 540 ℃ ) NaHCO3——— Na2CO3 + H2O + CO2 ( 270 ℃ ) H2CO3 ——— H2O + CO2 ( 常温 ) 均产生 CO2 气体 。阳离子的极化作用越大，越易分解。 四 其它含碳化合物 1 四氯化碳 CCl4 CCl4 无色液体， b.p. 76.8℃，重要的非水非极性溶剂。 是灭火剂，阻燃剂，其作用原理是使燃烧物隔绝空气。

  20. 还原性质 CS2 + 3 O2——— CO2 + 2 SO2 5CS2 + 4MnO4－+ 12H+ ——— 5CO2 + 10S + 4Mn2+ + 6H2O 点燃 2 二硫化碳 CS2 CS2 无色液体 ，重要的非水溶剂。 CS2 是酸性硫化物，可以与 K2S 反应 K2S + CS2——— K2CS3 K2CS3硫代碳酸钾 制备 硫蒸气通过红热木炭 C + 2 S —— CS2 3 碳化物 1°离子型碳化物 离子型碳化物是指碳与 IA、IIA、IIIA 族金属形成的碳化

  21. Al4C3的结构为 Al Al C C C Al Al 离子型碳化物易水解。 Mg2C3 + 4 H2O —— 2 Mg(OH)2 + 形成炔 物，如Al4C3等。 离子型碳化物中，不一定有离子键，但由于有典型的金属原子，故称离子型碳化物。 Al4C3 + 12 H2O ——— 4 Al (OH)3 + 3 CH4 2°间充型碳化物 重过渡金属原子半径大，在晶格中充填碳原子，形成间充型碳化物。它们仍保持金属光泽，其硬度和熔点比原来的金属还

  22. 高。 如 Zr，Hf，Nb，Ta，Mo，W 等重过渡金属可与碳形成间充型碳化物。 轻过渡金属的碳化物，其活性介于重过渡金属间充型碳化物 和离子型碳化物之间。可以水解。 3°共价型碳化物 B4C，SiC ( 金刚砂 ) 等属于共价型碳化物。 共价型碳化物主要特点是高硬度。 SiC 硬度为 9 ( 以金刚石的硬度为 10 )。 B4C 可用来打磨金刚石。

  23. 400－600 ℃ 粗硅提纯 Si + 2 Cl2 ———— SiCl4 ( l ) 1 制 备 粗硅的取得 SiO2 + 2 C ——— Si (粗) + 2 CO 电炉 1800℃ 蒸馏得纯 SiCl4 ，用 H2 还原纯 SiCl4 得纯硅 SiCl4 + 2 H2 ——— Si (纯) + 4 HCl 催化 电炉 §2 硅 一 单 质 灰黑色，高硬度，高m.p. 。结晶硅是重要电子工业材料。 2 化学反应 Si 在常温下不活泼，而在高温下可以和 O2、Cl2、N2 反应，也可以和 Ca ，Mg ，Mn 等金属反应。

  24. 单一的酸不能和 Si 反应，Si 可溶于 HF－HNO3 混酸中 3 Si + 18 HF + 4 HNO3——— 3 H2SiF6 + 4 NO↑+ 8 H2O Si 和强碱的作用类似于砷，比砷更容易些 Si + 2 NaOH + H2O ——— Na2SiO3 + 2 H2↑ 二 硅 烷 Si － Si 键不如 C－C 键强，尤其是 Si ＝ Si 双键。 因为 Si 的原子半径比 C 大， 成  键时原子轨道重叠程度小，成  键时重叠程度更小。 故硅烷的种类比烷烃少得多，Sin H2n+2 ( n ≤ 6 ) 。 最典型的是甲硅烷SiH4 ——— 无色无臭气体。 1 制 备 SiO2 与金属一同灼烧

  25. 1°稳定性比 CH4 差 SiH4 ——— Si + 2 H2↑甲烷分解 1773 K 773 K 2°还原性比 CH4强 SiH4 + 2 O2——— SiO2 + 2 H2O 而甲烷不能自燃 自燃 SiO2 + 4 Mg ——— Mg2Si + 2 MgO 之后在酸中水解 Mg2Si + 4 HCl ——— SiH4 + 2 MgCl2 这样制得的 SiH4 中含有 Si2H6 ， Si3H8 等杂质 。 制备纯的 SiH4 SiCl4 + LiAlH4——— SiH4 + LiCl + AlCl3 2 化学性质 与 CH4 对比进行讨论。

  26. SiH4 + 2 MnO4－ ——— MnO2 + SiO32－+ H2O + H2↑ SiH4 + 8 AgNO3 + 2 H2O ——— SiO2 + 8 HNO3 + 8 Ag 3 ° 水解性 SiH4 + ( n + 2 ) H2O ——— SiO2n H2O + 4 H2↑ ( 需微量 OH－参与 ) 甲烷不水解，无此反应。 三 硅的卤化物 SiF4 ( g )，SiCl4 ( l )，SiBr4 ( l )，SiI4 ( s ) 均无色 。 1 水解性 SiX4 + 4 H2O ——— H4SiO4 + 4 HX 此为共性， SiCl4 ，无色液体，空气中潮解发烟。 可以从结构上分析 SiCl4 水解反应进行的机理。

  27. Cl Cl Si Si Cl Cl － － － Cl Cl Cl + OH OH Cl Cl OH Cl 继续取代 Si OH Si Cl OH OH OH Cl － － 3 Cl － + 3 OH sp3 杂化 sp3d 杂化 sp3 杂化 关键是 Si 有3 d 空轨道，可以接受 －OH 以形成 sp3d 杂化的五配位中间体，故 SiCl4 易水解。 而 CCl4 中 C 的价层无 d 轨道，故不易水解。 SiF4 + 4 H2O ——— H4SiO4 + 4 HF SiF4 + 2 HF ——— H2SiF6

  28. 共熔 SiO2 + Na2CO3 ——— Na2SiO3 + CO2↑ H2SiF6 是强酸，和 H2SO4 相近。但纯的 H2SiF6 尚未制得，其盐 Na2SiF6 ，K2SiF6 较难溶，但 PbSiF6 却易溶。 2 制 备 SiO2 + 2 Cl2 + 2 C —— SiCl4 + 2 CO↑和焦炭共热 SiO2 + 4 HF —— SiF4↑ + 2 H2O 或者使用现制取的HF SiO2 + 2 CaF2 + 2 H2SO4 —— 2 CaSO4 + SiF4 + 2 H2O 四 硅的含氧化合物 1 二氧化硅 SiO2 不溶于水，但它是硅酸的酸酐。加热可使其溶于强碱的水溶液或与Na2CO3 共熔融，形成可溶性硅酸盐，如硅酸钠。

  29. SiO2 和 HF 有特殊反应 SiO2 + 4 HF ——— SiF4↑+ 2 H2O 所以 HF 不能用玻璃瓶保存。 2 硅 酸 可溶性硅酸盐与酸反应可得正硅酸 SiO44－+ 4 H+——— H4SiO4正硅酸 Ka = 3.0  10 －10 硅酸根之间易缩合，使硅酸的存在形式变得很复杂，经常用 x SiO2  y H2O 表示硅酸根的组成，如 x = 1 ， y = 1 ， H2SiO3偏硅酸 x = 1 ， y = 2 ， H4SiO4正硅酸 x = 2 ， y = 1 ， H2Si2O5二偏硅酸 x = 2 ， y = 3 ， H6Si2O7焦硅酸

  30. 正硅酸放置时，将聚合成分子量较高的硅酸。 H6Si2O7 + H4SiO4—— H8Si3O10 + H2O H6Si2O7 + H8Si3O10 —— H12Si5O16 + H2O     当分子量达到一定程度时，则生成硅胶。 聚合程度的高低，和溶液的 pH 有关。碱性强时，聚合程度较低；酸性时，聚合程度较高。 3 硅 胶 在单聚可溶性硅酸盐 Na2SiO3 中，加 H+ Na2SiO3 + 2 H+ ——— H2SiO3 + 2 Na+ 至 pH = 7 ～ 8 时，硅酸根缩聚，聚合度逐渐加高，形成大分子量的胶体溶液。 当分子量达到一定程度时，变成凝胶。用热水洗涤，去掉 生成的盐，烘干 ( 333 － 343 K )，加热 ( 573 K ) 活化，得到一种

  31. 无水 CoCl2 ———— CoCl2·6 H2O 多孔性有吸附作用的物质 —— 多孔硅胶。 多孔硅胶可用为干燥剂，具有吸水作用。 吸水前后，若有颜色变化，会更有利于使用。为此，可用 CoCl2 溶液浸泡后，再烘干。CoCl2 无水时呈蓝色，当干燥剂吸水后，随吸水量不同，硅胶呈现蓝紫－紫－粉红。 最后 Co ( H2O )62+使硅胶呈粉红色，说明硅胶已经吸饱水，再使用时要烘干。 称这种硅胶为变色硅胶。 硅胶的结构是以 Si－O－Si 键联为基础的。胶体处于不完整键合和混杂无序状态。

  32. 从 O － Si 连 线投影， 得到平面 图形，中心是 Si 和一个 O 的重叠， 则单聚正硅酸根可表示如右图： O Si O O O 天平室中，天平的玻璃罩内，有一小烧杯变色硅胶，用来吸收空气中水份，保持仪器的干燥。若变红，则表示硅胶已经失效，无吸水性，需烘干变蓝后再用。 4 硅酸盐 1°硅酸盐结构的图示法 硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络状，但其基本结构单元都是硅氧四面体。 SiO44－(单聚正硅酸根 )

  33. 焦硅酸根 Si2O74－ 二聚硅酸根 2° 硅酸盐结构的分类 硅氧四面体共用两个顶点，可连接成长链 ： 通式 [ Si n O 3n + 1 ] ( 2n + 2 ) － 这种链状硅酸根之间，通过阳离子相互结合成束，即成纤维状硅酸盐，如石棉。

  34. 蓝石棉

  35. 温石棉 H4 (Mg Fe)3 Si2O9

  36. SiO44－ 共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层与层之间通过阳离子约束，得片层状硅酸盐。 如云母 KMg3 ( OH )2 Si3 AlO10

  37. 金云母 H4K2Mg6Al2Si6O24

  38. 吸附量 吸附量 分子半径 分子半径 活性炭 沸石分子筛 SiO44－ 共用四个顶点，结成三维网络状结构，如沸石类。 沸石有微孔，有笼，有吸附性。因为是晶体，不同于硅胶，孔道规格均一。根据孔径的大小，可筛选分子，称沸石分子筛。 由于沸石分子筛的孔道一致，故对分子的选择性强，不同于活性炭，见下图的对比。 石油工业上广泛使用沸石分子筛做催化剂或催化剂载体。

  39. 286 K 434 K 灰锡 白锡 脆锡    §3 锗 锡 铅 一 单 质 1 物理性质 锗 银白色，硬金属； 铅 暗灰色，软金属，密度大； 锡 有三种同素异形体： 白锡是 △fGm= 0，△fHm= 0 的指定单质。 白锡银白色 ( 略带蓝色 )，有延展性，可以制成漂亮的器皿。 灰锡呈灰色粉末状。白锡在 286 K 下变成灰锡，自行毁坏。这种变化从一点变灰开始，蔓延开来，称为锡疫。所以冬季，锡制品不宜放在寒冷的室外。

  40. 2 与酸碱的反应 1°与盐酸反应 Ge + HCl —— 不反应 只有 Ge 不与 HCl 反应 Sn + 2 HCl (浓) —— SnCl2 + H2 Sn 与稀盐酸反应慢 Pb + 2 HCl —— PbCl2↓ + H2 生成 PbCl2 覆盖反应物，反应会停止。 2 Pb + 6 HCl (浓)—— 2 HPbCl3 + 2 H2↑ 2°与氧化性酸的反应 Ge + 4 HNO3 (浓) —— GeO2H2O↓+ 4 NO2 + H2O Sn + 4 HNO3 (浓) —— H2SnO3↓+ 4 NO2 + H2O Pb + 4 HNO3 (浓) —— Pb(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O 3 Pb + 8 HNO3(稀) —— 3 Pb(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O 硝酸不能将 Pb 氧化到 + 4 价态 。

  41. M 2+ + 2 OH－M (OH)2 H+ + HMO2－ M 4+ + 4 OH－M (OH)4H+ + HMO3－+ H2O 3°与碱的反应 Pb + 2 OH－—— PbO22－+ H2↑ Sn + 2 OH－+ 2 H2O —— Sn (OH)42－ + H2↑ Ge + 2 OH－ + H2O —— GeO32－+ 2 H2↑ Ge ( II ) 不稳定，生成 Ge ( IV ) 。 二 锗 锡 铅的含氧化合物 1 酸碱性 Ge，Sn，Pb 都分别有两种氧化物 MO 和 MO2。 MO 两性偏碱，MO2 两性偏酸，均不溶于水。氧化物的水化物也不同程度的具有两性。在水溶液中有两种电离方式： 碱性最强的是 Pb ( OH )2 ， 酸性最强的是 Ge ( OH )4 。

  42. 反应物中的 Pb(OH)3－ 可以经由下面步骤得到 Pb2+ ———— Pb (OH)2 ———— Pb(OH)3－ + 2 OH － + OH － 2 氧化还原性质 1°Pb ( IV ) 的氧化性 PbO2 要在碱性条件下制备，用浓硝酸不能制得 Pb ( IV ) Pb ( OH )3－+ ClO－——— PbO2 + Cl－+ OH－+ H2O PbO2 棕黑色，是常用的强氧化剂。它在酸性介质中可以把Mn2+氧化成 MnO4－ 。 5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+—— 5 Pb2+ + 2 MnO4－ + 2 H2O Pb 6s2 6p2 6s2 不易失去，Bi 6s2 6p3 6s2 不易失去。 一旦失去，夺回的倾向很强。同样，Tl ( III ) 也有这种效应，Hg ( II ) 也有。这种效应称为惰性电子对效应。

  43. Sn2+ 做还原剂的最典型反应是还原 Hg 2+ 2 HgCl2 + SnCl2 + 2 HCl ——— Hg 2Cl2↓(白) + H2SnCl6 氯化亚汞，甘汞 2°Sn ( II ) 的还原性 Sn 4+ / Sn 2+A = 0.15 V Sn ( OH )62－ / HSnO2－B = － 0.96 V 不论在酸碱中，还原能力都比较强。 Sn2+ 在空气中被氧气氧化 2 Sn2+ + O2 + 4 H+ ——— 2 Sn4+ + 2 H2O 要加入单质 Sn 保护 Sn 4+ + Sn ——— 2 Sn2+ 在碱中，亚锡酸的还原性更强 3HSnO2－+ 2 Bi 3++ 9 OH－—— 3 Sn(OH)62－+ 2 Bi↓(黑) + H2O Ge ( II ) 的还原性比 Sn ( II ) 还强，但不属于常用试剂。

  44. 3 其它主要含氧化合物 1°黄丹和红丹 黄丹 PbO，黄色，又名密陀僧，药材。溶于 HNO3 或 HAc 中成可溶性 Pb ( II ) 盐。制铅玻璃、生产陶瓷中有应用。 红丹 Pb3O4 ，红色，又名铅丹。可以认为是铅酸铅—— Pb ( II )2 Pb ( IV )O4。 其价态构成可由下面的实验加以证实 Pb3O4 + 4 HNO3—— 2 Pb(NO3)2 + PbO2↓(棕黑) + 2 H2O 过滤将产物分离。 Pb(NO3)2 通过生成 PbCrO4 黄色沉淀得以证实； PbO2 可由反应 PbO2 + 4 HCl ——— PbCl2 + Cl2↑+ 2 H2O 得以证实。

  45. 2 °  - 锡酸和  - 锡酸  - 锡酸性质活泼，能溶于酸和碱。 SnCl4 溶于碱得  - 锡酸 SnCl4 + 4 NH3H2O —— H2SnO3 ()↓+ 4 NH4Cl + H2O 或 Sn ( IV ) 低温水解也可得到 - 锡酸。  - 锡酸性质不活泼，不溶于酸，几乎不溶于碱。 SnCl4 高温水解得 - 锡酸，锡和浓硝酸反应也得 - 锡酸。 三 卤化物和硫化物 1 卤化物 MX2 一般属离子型化合物，MX4 属共价型化合物。 Pb ( IV ) 氧化性强，与还原性离子 I－ 不易形成 PbI4 ，正如 Bi2S5 不常见一样。PbBr4 也很难形成。

  46. 易成络离子SnCl4 + 2 Cl－——— SnCl62－ PbI2 + 2 I－——— PbI42－ 易水解 SnCl2 + H2O ——— Sn(OH)Cl↓(白) + HCl 配制 SnCl2 溶液要使用盐酸配制，抑制 Sn2+ 水解 。 2 硫化物 GeS2 (白) + Na2S ——— Na2GeS3硫代锗酸钠 SnS2 (黄) + Na2S ——— Na2SnS3 SnS2 是金粉涂料的主要成份。 GeS 和 SnS 有较强的还原性，可与 Na2S2 反应 GeS + Na2S2—— GeS2 + Na2S —— Na2GeS3 SnS + Na2S2—— SnS2 + Na2S —— Na2SnS3 PbS + Na2S2不反应。PbS 还原性差，不能变成 Pb (IV )。

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