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Chapter 10 滴定分析法

Chapter 10 滴定分析法. 一、本章要求 1、了解各种滴定法的原理、滴定条件、影响突跃范围大小的因素； 2、了解各种滴定法指示剂变色原理，掌握各种滴定法指示剂的选择，常用的指示剂使用条件及颜色变化； 3、掌握各类滴定法能够准确滴定的条件及终点计算方法； 4、理解条件稳定常数概念、酸效应及酸效应系数对条件稳定常数的影响；. 5、理解条件电极电势概念，掌握氧化还原滴定的准确滴定判据、化学计量点的计算和突跃范围； 6、掌握各种滴定分析方法的重要应用。 二、计划学时 ：14~16. 一、酸碱指示剂（自学） 要点

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Chapter 10 滴定分析法

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  1. Chapter 10 滴定分析法

  2. 一、本章要求 1、了解各种滴定法的原理、滴定条件、影响突跃范围大小的因素； 2、了解各种滴定法指示剂变色原理，掌握各种滴定法指示剂的选择，常用的指示剂使用条件及颜色变化； 3、掌握各类滴定法能够准确滴定的条件及终点计算方法； 4、理解条件稳定常数概念、酸效应及酸效应系数对条件稳定常数的影响；

  3. 5、理解条件电极电势概念，掌握氧化还原滴定的准确滴定判据、化学计量点的计算和突跃范围；5、理解条件电极电势概念，掌握氧化还原滴定的准确滴定判据、化学计量点的计算和突跃范围； 6、掌握各种滴定分析方法的重要应用。 二、计划学时：14~16

  4. 一、酸碱指示剂（自学） 要点 1、指示剂是有机酸（碱），pH不同，存在酸式色、碱式色，故可指示pH 变化。如 酸式色 碱式色 酚酞：有机酸，无色—红色，单色指示剂 甲基橙：有机碱，红—黄色，双色指示剂 §10-1酸碱滴定法

  5. 2、指示剂存在解离平衡： • 理论变色点： • 理论变色范围： • 实际变色范围：小 • 3、常见指示剂： • 酸式色 碱式色 • 酚酞 ：无色—红色，8.0~9.6 • 甲基红：红色—黄色，4.4~6.2 甲基橙：红色—黄色，3.1~4.4

  6. 4、注意： • 量 • 方向 • 温度 • 5、混合指示剂: 实际变色范围很窄、终点敏锐

  7. 二、酸碱滴定基本原理 滴定曲线——滴定剂 %与 pH关系曲线。 目的——选则指示剂，使终点误差 1、强酸 强碱滴定： H++ OH- =H2O 很大，故强酸 强碱滴定反应很彻底。

  8. 例：0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1HCl 20.00ml,绘滴定曲线. (1)滴定前: c(H+)= c(HCl)=0.1000mol .L-1pH=1.00 (2)化计点前: 如加NaOH 19.98ml, c(H+)由剩余HCl定 pH=4.30 如此时(终点前半滴)停止滴定,将产生负误差:

  9. (3)化计点: 加NaOH 20.00ml,终点NaCl+H2O pH=7.00 (4)化计点后: 如加NaOH 20.02ml,(过量半滴) pH=9.70 如此时(终点后半滴)停止滴定,将产生正误差: 其它点类推,得表10-2.绘图10-1----滴定曲线(动画)

  10. pH NaOH HCl 9.7 酚酞 突跃范围 化计点 甲基红 4.3 甲基橙 V（NaOH） A%

  11. 注意： 1、突跃范围： 化计点前后-0.02ml ~ +0.02ml（约一滴；终点误差-0.1%~+0.1%），pH4.3~9.7 ，有很大“突跃”，这一突跃对应的pH范围称突跃范围。 • 2、滴定曲线的意义：由突跃范围选指示剂。突跃范围越大，越好选择。 • 指示剂的变色范围全部或大部分落在突跃范围内均可，但越接近化计点终点误差越小。 • 相同突跃范围，还应注意颜色变化方向。如：HCl 滴定 NaOH ，pH9.7~4.3, 甲基橙,误差大.

  12. pH HCl NaOH NaOH HCl 9.7 酚酞 突跃范围 化计点 甲基红 4.3 甲基橙 V（NaOH） A%

  13. 3、突跃范围与酸碱浓度成正比： HCl 、NaOH浓度增大10倍 ，突跃范围上下各增加一个pH单位。 pH3.3~10.7 HCl 、NaOH浓度减小10倍 ，突跃范围上下各减小一个pH单位。 pH5.3~8.7 4、浓度越大、突跃范围越大，指示剂越好选择，终点误差越小。 反之，难选择。一般酸碱浓度取0.1000 mol.L-1左右。

  14. NaOH HCl pH 1.0 pH3.3~10.7 0.1 pH4.3~9.7 0.01 pH5.3~8.7 酚酞 化计点 甲基红 甲基橙 V（NaOH） A%

  15. 2、强酸（碱）滴定弱碱（酸） HA+ OH- =H2O +A-

  16. 例：0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1HAc20.00ml,绘滴定曲线.例：0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1HAc20.00ml,绘滴定曲线. (1)滴定前: c(HAc)=0.1000mol .L-1（一元弱酸） ；可用最简式： pH=2.89 (2)化计点前: 如加NaOH 19.98ml（终点误差-0.1%）, 剩余的0.02mlHAc和反应生成的NaAc组成缓冲体系： pH=7.76

  17. (3)化计点: 加NaOH 20.00ml, 终点NaAc （一元弱碱） ；可用最简式： pH=8.72 (4)化计点后: 如加NaOH 20.02ml,(过量半滴，终点误差-0.1%) pH=9.70

  18. pH 9.70 化计点8.72 突跃范围 酚酞 7.76 NaOH HAc 甲基红 甲基橙 NaOH HCl V（NaOH） A%

  19. 特点 • 1、滴定曲线 • 起点高；前半段陡--缓--陡（缓冲） • 后半段与强—强相同。 • 2、突跃范围明显变窄，且均在碱性范围pH7.76~9.70， • NaOH 滴 HAc，只能选酚酞！ • 弱酸越弱、终点产物碱性越强，突跃范围越偏碱性 • 相反，强酸滴弱碱（HCl滴定 NH3）突跃范围偏酸 • 性，不能选酚酞！可选甲基红，甲基橙。

  20. 3、突跃范围的大小与c和Ka均有关： 当 才有0.3pH的突跃，才可用指示剂 故能准确滴定弱酸的条件： 能准确滴定弱碱的条件： 4、浓度一定时， Ka越大、突跃范围越大（但只使终点前变大： 如Ka增大10倍 ，突跃范围只在下段增加一个pH单位： pH7.76~9.70 pH 6.76~9.70

  21. 例10-1 （P251）下列物质能否用酸碱滴定法直接准确滴定？若能，计算化计点的pH，选指示剂。 (1) 0.10 mol .L-1 NaAc ; (2) 0.10 mol .L-1 NH4Cl; (3) 0.10 mol .L-1 NaCN; (4) 0.10 mol .L-1甲酸 解: (1) 0.10 mol .L-1 NaAc :一元弱碱 故不能直接准确滴定. (2) 0.10 mol .L-1 NH4Cl:一元弱酸 故不能直接准确滴定.

  22. (3) 0.10 mol .L-1 NaCN: 已知  甲: NaCN是一元弱碱 乙: 故能用HCl直接准确滴定。终点产物NaCl+HCN pH 5.25 ；选甲基红

  23. 要求： • 会判断 • 定性讨论c、Ka使突跃范围的变化 • 会求化计点、选指示剂

  24. 作业：p240 (8),16~29

  25. §10-3配位滴定法 一、EDTA及其金属络合物的稳定常数 1.氨羧络合剂 最常见:乙二胺四乙酸 (Ethylene Diamine Tetraacetic Acid) 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。 特点： a.分子中有络合能力很强的两个氨氮和四个羧氧配位原子；

  26. 2.EDTA与金属离子的络合物及其稳定性 金属离子与EDTA的络合反应，略去电荷， 可简写成； M + Y MY (5-1) 稳定常数： (5-2) b.多元弱酸（羧基为亲水基团），其生成络合物易溶于水 c.与金属离子能形成五个五元环，络合物的稳定性高； d.与大多数金属离子1:1络合， 计算方便；

  27. 讨论：稳定常数具有以下规律： a.碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3； b.碱土金属离子的lgKMY = 8～11； c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19 d.三价、四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20 。

  28. 二、EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA相当于六元弱酸，在溶液 中存在有六级离解平衡和七种存在形式： 不同pH值溶液中，EDTA各种存在形式的分布 曲线： 注意： 表中数据是指无副反应的情况下的绝对稳定常数, 反映实际滴定过程中的条件稳定常数主要受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。

  29. EDTA只在pH≥12时几乎完全以Y4–形式存在，才能直接应用表3-10的稳定常数。EDTA只在pH≥12时几乎完全以Y4–形式存在，才能直接应用表3-10的稳定常数。

  30. 1． EDTA的酸效应及酸效应系数 酸效应系数αY（H）——用来衡量酸效应大小的值。 定义：在一定pH值溶液中，未参加配位反应时，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y]，与能参加配位反应的Y4-的平衡浓度[Y4-]的比值，用αY（H）表示. 三、EDTA络合物的稳定性及影响因素 配位滴定中的副反应（略去式中的电荷）

  31. 讨论：由表中数据可见 ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小； ｂ．αY(H)的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重； ｃ．当αY(H) = 1时，表示总浓度[Y]=[Y]； ｄ．酸效应系数与无质子形式的分布系数为倒数关系： αY(H) = 1/δY 由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成络合物 的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况， 因而需要引入条件稳定常数。

  32. KMY =[MY]/（[Mn+][Y4-]） 滴定反应:Mn+ + Y4- MY4-n [Y4-]为平衡浓度，EDTA为总浓度[Y]。 由： αY（H）= [Y]/[Y4-] 可得:[MY]/（[M][Y]）= KMY/αY（H）= KMY 考虑酸效应的条件稳定常数： lgKMY = lgKMY - lgαY（H） 2．金属离子的络合效应及络合效应系数αM 同理, 当金属离子发生副反应时,可引入副 反应系数: αM = [M]/[Mn+] 它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式 的总浓度[M]与游离金属离子浓度[Mn+]之比.则:

  33. [MY]/（[M][Y]）= KMY/αM= KMY 条件稳定常数:lgKMY= lgKMY-lgαY（H）- lgαM 在络合滴定中,酸效应对络合物的稳定性影响较大,一般近似用KMY代替KMY 。 例1.计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数 lgK'ZnY 解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时, lgαY（H）=13.51； pH=5.0 时, lgαY（H）= 6.6 由公式：lgK'MY = lgKMY - lgαY（H） 得:pH=2.0时, lgK'ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0时, lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9

  34. 由上例计算可见:pH=5时,生成的络合物较稳定,而在pH=2时 条件稳定常数的对数值降低至3.0,不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?允许的最低pH值取决于允许的误差和溶液的浓度,若允许的相对误差为0.1%,则根据终点误差公式可得络合滴定的可行性判别式:lgcKMY≥6 当c=10-2 mol·L-1时, lgKMY≥8 lgαY(H) ≤lgKMY － lgK MY =lgKMY－8 （ 5-3 例2.当c=10-2 mol·L-1时, 求EDTA滴定Zn2+ 、Mg2+允 许的最低pH是多大?

  35. 解：已知lgKZnY =16.5, lgαY（H） ≤lgKMY－8=16.5－8= 8.5 查表3-11可得： EDTA滴定Zn2+允许的最低pH是4.0 已知lgKMgY = 8.69,lgαY（H） ≤lgKMY－8= 8.69－8= 0.69查表3-11可得： EDTA滴定Mg2+允许的最低pH是9.7 将各种金属离子的KMY代入式（5-3）,计算出其lgαY(H),再查表得出相应的pH值,即滴定允许的最低pH值。将金属离子的lgKMY 与其滴定的最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线(林旁曲线)。

  36. 2+ 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 3+ lg KMY lg aY(H) EDTA的酸效应曲线（林旁曲线）

  37. 讨论1：酸效应曲线的作用 a.从曲线上可以找出滴定各种金属离子时所允许的最低pH值； b.从曲线上可以看出在一定的pH范围内对待测离子的干扰情况； c.判断通过控制溶液酸度对几种离子连续滴定的可能性。

  38. 讨论2：络合滴定酸度条件的确定 （1）配位滴定最低pH的确定：不同金属离子各有其允许滴定的最低pH值。提高溶液pH，酸效应系数减小,KMY‘增大，有利于滴定. （2）配位滴定最高pH的确定：不同金属离子发生水解时的pH值不同。提高溶液pH，金属离子易水解,使KM’Y减小，不利于滴定 两种因素相互制约，要找出最佳pH范围。使条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解。 （3）控制的酸度条件要与金属指示剂使用的pH条件一致。

  39. 四、络合滴定指示剂—金属指示剂 1．作用原理 金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。

  40. 铬黑T（蓝色）+ Mg2+ Mg-铬黑T（酒红色） Mg-铬黑T（酒红色）+ EDTA Mg-EDTA + 铬黑T（蓝色） 例如： 铬黑T(EBT) 滴定前，Mg2+溶液（pH=9～10）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg-铬黑T中的Mg2+， 使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：

  41. 金属指示剂本身是弱酸、弱碱，受溶液pH值影响，使用时应注意其适用的pH范围，如铬黑T为三元弱酸在不同pH时的颜色变化：金属指示剂本身是弱酸、弱碱，受溶液pH值影响，使用时应注意其适用的pH范围，如铬黑T为三元弱酸在不同pH时的颜色变化： H2In- HIn-2 In-3 pH<6 8~11 >12 红色蓝色橙色 只有在pH=8～11时滴定，终点颜色变化才显著。

  42. 二甲酚橙( )+Zn2+Zn-二甲酚橙(紫红色) 黄色 Zn-二甲酚橙(紫红色)+ EDTA Zn-EDTA +二甲酚橙( ) 黄色 又如：二甲酚橙(XO), pH>6.3时为红色；pH<6.3时为黄色 ,与金属离子络合呈紫红色。 滴定前，Zn2+溶液(pH5～6)中加入二甲酚橙后，溶液呈紫红色，发生如下反应 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Zn-二甲酚橙中的Zn2+，使二甲酚橙游离出来，溶液呈黄色，反应如下:

  43. 2、金属指示剂应具备的条件 （1）在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属络 合物MIn之间应有明显的颜色差别； （2）指示剂与金属离子生成的络合物MIn应有适 当的稳定性；即KMIn 要足够大（防止终点提前）， 但必须KMIn＜KMY ； 不能太大：应能够被滴定剂置换出来； 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前 （3）指示剂与金属离子生成的络合物MIn应易溶于水；

  44. 指示剂的封闭与僵化现象 指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的络合物而不能被滴定剂置换。 例：铬黑T 能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽干扰离子防止指示剂封闭。 指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的络合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。

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