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第 四 章

Analytical Chemistry. 第 四 章. 氧 化 还 原 滴 定 法 Oxidation-Reduction Titration （Redox titration）. 4.1 氧化还原反应的方向和程度. 4.1.1 能斯特方程 4.1.2 条件电位 4.1.3 影响条件电位的因素 4.1.4 氧化还原反应进行的程度. 4.2 氧化还原反应的速度. 4.2.1 氧化还原反应速度的差异 4.2.2 影响反应速度的因素. 4.3 氧化还原滴定. 4.3.1 氧化还原滴定曲线 4.3.2 氧化还原指示剂 4.3.3 终点误差.

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Presentation Transcript

  1. Analytical Chemistry 第四章 氧 化 还 原 滴 定 法 Oxidation-Reduction Titration （Redox titration）

  2. 4.1 氧化还原反应的方向和程度 4.1.1 能斯特方程 4.1.2 条件电位 4.1.3 影响条件电位的因素 4.1.4 氧化还原反应进行的程度 4.2 氧化还原反应的速度 4.2.1 氧化还原反应速度的差异 4.2.2 影响反应速度的因素

  3. 4.3 氧化还原滴定 4.3.1 氧化还原滴定曲线 4.3.2 氧化还原指示剂 4.3.3 终点误差 4.4 氧化还原滴定的计算 4.5 常用的氧化还原滴定法

  4. 4. 1 氧化还原反应的方向和程度 氧化还原滴定法特点： 1、应用广泛 2、反应速度对测定影响较大 3、副反应多，受介质影响大，因而，氧化 还原滴定要严格控制反应条件

  5. 4.1.1 能斯特方程Nernst Equation 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）来表示。 Electrode potential 氧化还原电对 电极电位 例： 如果， E1 > E2则：

  6. 可逆电对 不可逆电对 对称电对 不对称电对 氧化还原平衡时的实际电位与理论值相符 几个术语 可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程来表示。 Reducer and oxidizer — 标准电极电位(电势）， Standard electrode potential 热力学常数，温度的函数。 aOx+ne=bRed a = b 对称电对

  7. 氧化态与还原态的活度 4.1.2 条件电位 应用Nernst方程时注意：①明确氧化还原型，才能选定标准电极电位； ②介质（H+、OH-）参与半反应时应写入； ③各组分活度及其存在形式有影响 代入，得 当 CO = CR = 1 mol / L 时，得 E°´— 条件电位 Conditional potential （formal potential ) 例题

  8. 计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。 例题 解 特定条件下 查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中， E°´=1.28

  9. I 时， I 时， ？ ？ i Zi 4.1.3 影响条件电位的因素 1、离子强度的影响 若无副反应发生， 条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度( I )引起。 决定于氧化态、还原态的电荷数 例

  10. I 时， 例 Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下： E° = 0.355 v 注意：通常忽略离子强度的影响

  11. 4.1.3 影响条件电位的因素（2） 2、若有副反应发生时 沉淀形成的影响 条件电位与标准电位的差异主要是由副反应决定，离子强度的影响可不考虑。 络合物形成的影响 酸度的影响 例题

  12. X RX 氧化型生成沉淀，电位降低还原型生成沉淀，电位升高 沉淀生成的影响 设加入X, 生成XR, O无副反应， [R][X] = Ksp,RX [R], E  当 Co = 1 mol /L, 例题

  13. 已知 Cu2+ + e = Cu+ E° （Cu(II)/Cu(I)）= 0.17 v 例题 Ksp,CuI = 2  10-12 求 CKI = 1mol / L时的 Cu(II)/Cu(I)电对的条件电位 ， 另外《大学化学》

  14. A B F- H+ OA RB F(H) HF Fe(F) 氧化型生成络合物，电位降低还原型生成络合物，电位升高 形成络合物的影 … … 电极电位的变化决定于氧化态和还原态络合物的稳定常数的相对大小。 R(B) O(A) 存在形体分析 例题 求pH = 3, C(F-) = 0.1 mol / L时电对 Fe3+/Fe2+的条件电极电位。 lg1 = 5.2, lg2 = 9.2, lg3 = 11.9 答案

  15. H+ H+ HjO HiR Kai(O) Kai(R) 3、酸度的影响 OH-、H+参与反应的电对 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 弱酸碱参与反应的电对 H3AsO4+ 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O … … O(H) R(H) H3AsO4+ 2 H+ + 2e = H3AsO3 + 2H2O

  16. H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- H3AsO3 + 2H2O + I2 已知E°(As(Ⅴ)/As(Ⅲ))＝0.56 v,E° （ I2 / I- )= 0.54 v,求pH = 8和C(HCl) = 4 mol / L时的 E° ’ (As(Ⅴ)/As(Ⅲ))。并说明反应 H3AsO4+ 2 H+ + 2 I- = H3AsO3 + 2H2O +I2的方向与pH的关系。 H3AsO4： pKa1 = 2.2, pKa2 = 7.0, pKa3 = 11.5。 H3AsO3 ：pKa = 9.2 例题 解： C(HCl) = 4 mol / L时 pH = 8.0时

  17. 4.1.4 氧化还原反应进行的程度

  18. Equilibrium constant Conditional equilibrium constant 平衡常数、条件平衡常数 设氧化还原反应为： 有关氧化还原电对的半反应 redox half-reaction n为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原反应实际上的转移的电子数。 反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 推导 n1 = n2 = 1, n = 1 n1 = 2, n2 = 3, n = 6 同理：

  19. 推导 反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 n↑，则K′↑ △Eo′↑，则K′↑

  20. 定量进行： T  99.9% 氧化还原反应滴定进行的条件 n1 = n2 = n = 1 问题 n1 = n2 = n = 2 n1 = 1, n2 = 2, n = 2 答案

  21. 推导 n1 = n2 = n = 1 n1 = n2 = n = 2 n1 = 1, n2 = 2, n = 2 同左

  22. 化学计量点时反应进行的程度 化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。 例：计算在1 mol / L HCl 介质中Fe3+与Sn2+反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。 K′ 解 1 mol/L HCl 中, E°´Fe(III)/Fe(II)= 0.70v, E°´Sn(IV)/Sn(II)= 0.14v 化学计量点时， 得 T > 99.99%

  23. 4.2.1 氧化还原反应速度的差异 热力学上  如果， E°´1 > E°´2  动力学上 氧化还原反应速度差异很大。例如： E° = 1.23v pH = 7.0, E°´= 0.817v O2为中等强度的氧化剂，H2O 是中等强度的还原剂。 但SnCl2在水溶液中有一定的稳定性。这里速度起决定作用。

  24. 4.2.2 影响反应速度的因素 电子层结构与化学键 氧化剂、还原剂的性质 速度的影响因素 电极电位 浓度的影响 温度的影响 反应历程 催化剂的作用 诱导作用 表观反应式 分步反应，一次转移 1 个电子： 第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III) 慢 第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III) 第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III)

  25. 反应历程 分析化学涉及的氧化还原反应历程大体分三类： 1、不稳定的中间价态离子的形成，例如 Cr (V), Cr (IV)； 2、自由基的反应，例如 总反应 3、活泼中间络合物的形成，例如 总反应

  26. 慢 C2O42- Mn (VII) Mn (III) Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+ 快 Mn (II) Mn(II) + CO2 快 Catalyzer, catalyzed reaction 二、催化剂的影响 催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。 例： 如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对反应进行催化，称作 自动催化反应。自催化反应的特点是： 有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。 即其反应速度：慢 快 慢

  27. 受诱体 作用体 诱导体 Induction, Induced reaction, inducer 三、诱导作用的影响 在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如： 反应很慢 由于下述反应而显著加快： 受诱反应 诱导反应 注意诱导反应和催化反应的区别。 诱导反应 诱导体参与反应变为其他物质 催化反应 催化剂参与反应恢复到原来的状态

  28. Induction 诱导作用 诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如： 生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV),Mn (III) 等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应 预防诱导反应：加MnSO4- H3PO4- H2SO4 ①Mn2+浓度增加；②形成Mn(III) – 磷酸络合物从而降低 E°´Mn (III)/Mn(II)，不再发生诱导反应

  29. 四、反应物浓度的影响 对单元反应，满足质量作用定律。 对复杂反应，一般是反应物浓度越大，反应速度加快。 五、温度的影响 对大多数反应，升高温度，可以提高反应的速度。 通常，温度每增加10℃，反应速度可增加2～3倍。 注意：升问有时会带来不利影响 ⑴ 物质分解：H2C2O4 ⑵ 物质挥发：I2 ⑶ 物质氧化：Sn2+、Fe2+

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