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可逆电动势

可逆电动势. Reversible Electromotive Force (emf). 可逆电 动 势必须满足的两个条件. 1. 电池中的化学反应可向 正反两方向进行. 2. 电池在十分接近平衡 状态下工作. 能斯特 (Nernst) 方程 (1889 年 ). P 为产物 R 为反应物. 可逆电池电动势与热力学函数的关系. 恒温恒压下，电池的三种放电途径. 不可逆放电. 可逆放电. 短路放电. 外电源. E. E. E. 可逆放电. ( 对环境 ). 化学反应  两个 ( 多个 ) 半电池组成

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可逆电动势

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Presentation Transcript

  1. 可逆电动势 Reversible Electromotive Force (emf) 可逆电动势必须满足的两个条件 1. 电池中的化学反应可向 正反两方向进行 2. 电池在十分接近平衡 状态下工作

  2. 能斯特(Nernst)方程 (1889年) P为产物 R为反应物

  3. 可逆电池电动势与热力学函数的关系

  4. 恒温恒压下，电池的三种放电途径 不可逆放电 可逆放电 短路放电 外电源 E E E

  5. 可逆放电 (对环境)

  6. 化学反应  两个(多个) 半电池组成 (无数) (?)

  7. 数据总结 新实验 实验 理论、规律

  8. 11-13 电极电势 电池电动势 (为各类界面电势差之和) E

  9. p.351

  10. E 顺序由右至左，电势由高至低 相界面的特征： 电荷的空间分离界面的电势差

  11. 一. 金属接界(接触)电势 取决于金属的电子溢(逸)出功(功函) e Zn Cu Solid / solid interfaces

  12. 接 触 电 势 的 形 成 p.352

  13. 二. 液体接界电势(扩散电势) H+ H+ Ag+ Cl+ AgNO3 HCl HCl HNO3 a2<a1 a2=a1 Liquid / liquid junction potential 离子扩散速度不同所引起的

  14. 不可逆过程 丹 尼 尔 电 池 (1836年)

  15. 两种组成相同的I-I价型电解质 的不同浓度的液界电势：

  16. p.339

  17. 盐桥的作用（Salt Bridge) 饱和 KCl Cl- Cl- K+ K+ 盐 桥 El(1) El(2) 溶液(2) 溶液(1) 液接电势降至1 mV

  18. C

  19. 由 30 mV 1 mV C’1和C’2 为从盐桥扩散至溶液1,2 的KCl的浓度

  20. 三.电极电势(电极电位) Electrode Potential a.从半电池考虑(可逆电池) (固/液界面)Solid/Liquid Interfaces

  21. a.从半电池考虑(可逆电池) 负极反应: 正极反应:

  22. a.从半电池考虑(可逆电池) b.从电化学势考虑

  23. 电化学势Electrochemical Potential 恒温恒压下荷电粒子i从相转移到相 Gi = i- i + zie0(  -  ) 平衡时： I  + zie0  = I  + zie0  两相间建立平衡电势

  24. 平衡时电化学位

  25. 纯物质为标准态

  26. 标准电极电势 单电极的Nernst方程 电极电势表达式

  27. （紧密层） Helmholtz模型 (1879年) Gouy-Chapman 模型 (1913年) D-H理论(1923年) Stern 模型 (1924年) (扩散层) （紧密层和扩散层） 四. 固/液界面双电层模型 Double Layer of Solid/Liquid Interfaces

  28. 紧密层 (静电作用）  1 10-10 nm

  29. 分散层（扩散层）（热运动）  10-9-10-6 nm

  30. Stern Model (静电作用,热运动) 10-10 nm -10-6 nm  

  31. p.366 扩散双电层电势分布图

  32.  1  10-9-10-6 nm 10-10 nm 10-9-10-6 nm (b) (c) (a)  分散层 紧密层

  33. 特性吸附(去水化层，附加能量） 四. 固/液界面双电层模型 Grahame 理论 (1947年) I H P（内紧密层，内Helmholtz层) ( Inner Helmholtz Plane） O H P（外紧密层） ( Outer Helmholtz Plane）

  34. 考虑吸附溶剂分子的影响 四. 固/液界面双电层模型 Bockris-Devanathan-Muller (BDM)理论(1963年)

  35. p.365 Metal atom e e e Hydratecation liquid solid bulk liquid Hydrateanion bulk solid 2-20 Å nm~m

  36. Au(111) surface in 0.5 M H2SO4 under potential control [110] 0 V 0 V 200x200 nm 0 2 3 6 nm 0 .79 V 0 .75 V 0 2 3 6 nm 0 2 4 nm

  37. SO4 2- adsorption at Au(111) [110] [110] R30 0.5 M H2SO4,, 0.79 V SO4 2- - (√3 ×√7) R30

  38. 五.电极电势的测定 单个电极的电势至今 还不能由实验直接测定

  39. 五.电极电势的测定 单个电极的电势至今还不能由实验 直接测定 1953年IUPAC建议采用氢标电极电势 (一). 标准氢电极||测量电极(+)

  40. 六. 有关电极电势和电池电动势 的几点说明 1. Redox的还原态的还原能力越强, 标准 电极电势值越负Redox的氧化态的氧 化能力越强, 标准电极电势值越正 2.

  41. p.357

  42. p.356 水溶液中的标准电极电势(298K)

  43. 4. o较正的电极的氧化态与o较 负的电极的还原态的反应可自发 进行 3. 电极电势表示为还原电势 氧化态+ze还原态

  44. 对多个电化学对的体系:

  45. 5. 参加反应的其它物质, 也需要 一并列入能斯特方程式 Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

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