第十五章杂环化合物 (4 学时）

第十五章杂环化合物(4学时） 【教学要求】 1、掌握常见杂环化合物的结构和命名２、掌握呋喃、吡咯、噻酚、吡啶、喹啉的化学性质 jzddmjx@163.com

第十五章杂环化合物 【教学内容】一、杂环化合物的分类和命名法二、杂环化合物的性质三、章末习题 jzddmjx@163.com

15 杂环化合物 在环状有机化合物中，构成环的原子，除了碳原子外，有时还有其它原子，例如：氧、硫、氮、磷等。这些非碳原子叫做杂原子。由碳原子和杂原子构成的环叫做杂环。具有杂环的化合物叫做杂环化合物。 jzddmjx@163.com

O O α O =O δ O O 15 杂环化合物在以前的章节中，已经遇到一些环状化合物，例如环氧乙烷、丁二酸酐、 δ-戊内酯等。这些环状化合物，广义地说，都是杂环化合物，它们属于非芳香性杂环化合物。 jzddmjx@163.com

N S O H N 呋喃噻酚吡咯吡啶喹啉 N 15 杂环化合物本章中介绍的杂环化合物是一些环比较稳定，在结构上具有4n+2个π电子的闭合共轭体系(休克尔规则），在性质上具有“芳香性”的杂环化合物。例如： jzddmjx@163.com

15.1杂环化合物的分类和命名 按杂环的大小通常分为五元杂环和六元杂环两大类。按分子内所含环的数目可分为单杂环和稠杂环。此外，还可按环中杂原子的种类和数目来分类。　对杂环化合物的命名多采用译音法，即化合物的名称用英文的译音，将近似的同音汉字左边加上一个口字旁。 jzddmjx@163.com

15.1杂环化合物的分类和命名 jzddmjx@163.com

对杂环的衍生物命名时，按系统命名规定，单环杂环化合物从杂原子开始依次编号，以使取代基的位次尽量小为原则。若按αβ…编号，则与杂原子相连的碳为α碳,其次为β位。对于五元杂环,只有α和β位;对于六元杂环则有αβγ三种编位。如果杂环中有两种或两种以上的杂原子,则按O、S、N的次序将前边的杂原子编为1号,使其它杂原子的编号尽量小为原则,例如：对杂环的衍生物命名时，按系统命名规定，单环杂环化合物从杂原子开始依次编号，以使取代基的位次尽量小为原则。若按αβ…编号，则与杂原子相连的碳为α碳,其次为β位。对于五元杂环,只有α和β位;对于六元杂环则有αβγ三种编位。如果杂环中有两种或两种以上的杂原子,则按O、S、N的次序将前边的杂原子编为1号,使其它杂原子的编号尽量小为原则,例如： 15.1杂环化合物的分类和命名 jzddmjx@163.com

N S O O CH3 CHO CH3 C2H5 15.1杂环化合物的分类和命名２－甲基－５－乙基呋喃 α－甲基－α′－乙基呋喃２－呋喃甲醛 α－呋喃甲醛５－甲基噻唑 jzddmjx@163.com

Br N H N NO2 15.1杂环化合物的分类和命名 2-硝基吡咯 α -硝基吡咯３－溴吡啶 β－溴吡啶 jzddmjx@163.com

15.2杂环化合物的结构 1、五元杂环的结构呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有与苯环类似的结构。吡咯( )： jzddmjx@163.com

15.2杂环化合物的结构 呋喃( )：噻吩( )具有与呋喃相似的结构。 jzddmjx@163.com

呋喃、噻吩、吡咯的结构 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2杂环化合物的结构呋喃、噻吩、吡咯π电子数符合休克尔规则（4n+2），因此具有芳香性。 jzddmjx@163.com

呋喃 jzddmjx@163.com

噻吩 jzddmjx@163.com

吡咯 • 另外，吡咯分子中的氮原子上连有一个氢原子， • 由于氮原子的p电子参与了环上共轭，降低了对 • 这个氢原子的吸引力，使得氢原子变得比较活泼， • 具有弱酸性。 jzddmjx@163.com

15.2杂环化合物的结构 1、五元杂环的结构杂原子上的一对p电子与σ平面垂直，与未参与杂化的p轨道平行，形成 π56的大π键，这种大π键由于含有6个π电子，符合休克尔4n+2规则的要求，所以它们具有一定的芳香性（可发生环上的亲电取代反应）；由于环上的5 个原子共享6个π电子，电子云密度比苯环大，发生亲电取代反应的速度也比苯快得多。芳香性强弱顺序是：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃 jzddmjx@163.com

15.2杂环化合物的结构 2、六元杂环的结构吡啶中氮原子采取不等性sp2杂化： ①由于吡啶环中有6中心6电子的大π键，符合休克尔4n+2 规则，所以吡啶环亦有芳香性。但由于键长未完全平均化，其芳香性不及苯。 ②由于吡啶环中氮原子上的一对孤对电子与苯环共平面（填入sp2轨道中），不参与环状共轭体系，所以这一对孤对电子很容易给出去从而表现出碱性。 jzddmjx@163.com

15.3杂环化合物的性质 15.3.1物理性质（教材３２６页表）大部分杂环化合物不溶与水，易溶于有机溶剂。常见的相对分子质量不太大的杂环，绝大多数为液体，个别为固体，它们都具有特殊气味。 jzddmjx@163.com

呋喃浸过盐酸的松木片绿色 吡咯红色噻吩浓硫酸靛红加热蓝色 15.3杂环化合物的性质来源及检验呋喃存在于松木焦油中，其蒸气遇到浸过盐酸的松木片时呈绿色，叫做松木片反应。此现象可用来鉴定呋喃。噻吩存在于煤焦油的粗苯及石油中，在浓硫酸存在下，与靛红一同加热显示蓝色，反应灵敏。可用来检验噻吩。吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，其蒸气或其醇溶液能使浸过盐酸的松木片呈红色，此反应可用来鉴定吡咯。 jzddmjx@163.com

15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质杂环化合物能发生亲电取代反应,五元杂环中呋喃、吡咯、噻吩的亲电取代反应比苯容易。α位比β位活泼,在这些杂环中引入一个取代基时,通常总是引入到α位。六元杂环吡啶亲电取代反应比苯难，在杂环中引入一个取代基时,通常总是引入到β位。 jzddmjx@163.com

O O 25℃ ＋　Br2 Br 二氧六环２－溴呋喃（７５％） 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质１.呋喃及其衍生物呋喃只能在缓和条件下进行亲电取代反应。当它遇强酸时，立即分解、开环甚至发生聚合反应。溴化： jzddmjx@163.com

O O -5 - -30℃ ＋CH3COONO2 NO2 硝酸乙酰酯２－硝基呋喃（3５％） 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质１.呋喃及其衍生物硝化： jzddmjx@163.com

O O SO3-吡啶 SO3H CH2Cl-CH2Cl ２－呋喃磺酸（４１％） 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质１. 呋喃及其衍生物磺化： jzddmjx@163.com

O O O BF3 ＋（CH3CO)2O C-CH3 CH3COOH ２－乙酰基呋喃（７５％－９２） 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质１. 呋喃及其衍生物傅瑞德尔－克拉夫茨酰基化： jzddmjx@163.com

O 雷内镍＋ 2H2 120℃,3-4MPa O 四氢呋喃 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质１. 呋喃及其衍生物呋喃催化加氢则得到四氢呋喃 jzddmjx@163.com

O O O 30℃ ＋ O O O O O >90% 15.3杂环化合物的性质 15.2.2化学性质１. 呋喃及其衍生物狄尔斯－阿尔德反应双烯体亲双烯体 jzddmjx@163.com

O 稀硫酸水解玉米芯等 CHO + 3H2O 15.2杂环化合物的性质 15.3.2化学性质１. 呋喃及其衍生物　呋喃最重要的衍生物是呋喃甲醛,俗称糠醛。制备方法如下： jzddmjx@163.com

O O ZnO-Cr2O3-MnO2 CHO + H2O + CO2 + H2 400-415℃ 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质１. 呋喃及其衍生物以糠醛为原料制备呋喃，已成为呋喃的主要工业制法。将糠醛蒸气与水气混合，在催化剂及加热条件下糠醛即转变为呋喃。 jzddmjx@163.com

O H2,雷内镍 CHO CH2OH 180℃,10MPa O 四氢糠醇 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质１. 呋喃及其衍生物糠醛经催化氢化转为四氢糠醇，它具有醇和醚的性质，是一个优良的溶剂。 jzddmjx@163.com

O O 空气,Cu2O CHO COOH 55℃ 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质１. 呋喃及其衍生物糠醛用高锰酸钾的碱溶液或用Cu或Ag的氧化物为催化剂，用空气氧化生成糠酸。 jzddmjx@163.com

O V2O5,TiO2,Fe2O3 CHO O= =O 320-350℃ O 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质１.呋喃及其衍生物糠醛在V2O5催化下，可被空气氧化生成顺丁烯二酐。 jzddmjx@163.com

Br Br 2Br2 Br Br N N 乙醚,0℃ H H 2,3,4,5-四溴吡咯 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质２.吡咯及其衍生物吡咯与呋喃相似，亲电取代也必须在缓和的条件下进行，在酸性条件下同样极易发生开环、聚合等反应。溴化: jzddmjx@163.com

I I 2I2 I I N NaOH N H H 2,3,4,5-四碘吡咯 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质２.吡咯及其衍生物碘化: 伤口消毒剂 jzddmjx@163.com

乙酐 + CH3COONO2 NO2 N -10℃ N H H 2-硝基吡咯(51%) 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质２.吡咯及其衍生物硝化: jzddmjx@163.com

SO3-吡啶 SO3H N N H H 2-吡咯磺酸(90%) 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质２.吡咯及其衍生物磺化: jzddmjx@163.com

1,4－加成 + Zn + CH3COOH N N H H 2，５-二氢吡咯 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质２.吡咯及其衍生物还原和加氢: jzddmjx@163.com

H2,雷内镍 N N 200℃ H H 四氢吡咯 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质２.吡咯及其衍生物还原和加氢: jzddmjx@163.com

15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质２.吡咯及其衍生物还原和加氢: 由于氮原子上的一对p电子参与环上共轭体系，吡咯的碱性远低于仲胺。相反，氮原子上的氢原子则有明显的酸性。吡咯和金属钠、钾反应生成盐。利用这种盐，通过下列反应可制得烷基衍生物。 jzddmjx@163.com

CH3I ＋ K - N N N 60℃ K+ H CH3 CH3 N 150-200℃ H 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质２.吡咯及其衍生物还原和加氢: jzddmjx@163.com

15.3杂环化合物的性质 • 15.3.2化学性质 • ２.吡咯及其衍生物 • N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）是一种优良的溶剂； • 叶绿素和血红素都是吡咯的衍生物。 jzddmjx@163.com

S S 浓H2SO4 SO3H 20℃ 噻吩－２－磺酸（70％） 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质３.噻吩　噻吩有中等程度毒性。虽然亲电取代反应也要在缓和的条件下进行，但它在常温下，不被浓硫酸分解，而是发生磺化反应溶于浓硫酸中。磺化： jzddmjx@163.com

S S 100-150℃ + H2SO4(稀) SO3H ＋ H2O 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质３.噻吩磺化：噻吩被磺化溶于浓硫酸中,而苯不溶。得到的噻酚-2-磺酸经水解,又可得到噻吩。 jzddmjx@163.com

S S CH3COOH Br ＋ Br2 2-溴噻吩（7８％） 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质３.噻吩溴化： jzddmjx@163.com

乙酸－乙酐 S S ＋ CH3COONO2 NO2 0℃ 2-硝基噻吩（６０％） 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质３.噻吩硝化： jzddmjx@163.com

（CH3CO)2O S S C CH3 H3PO4 O 2-乙酰基噻吩 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质３.噻吩傅瑞德尔－克拉夫茨反应： jzddmjx@163.com

Na,CH3CH2OH S S + S S H2,Pd S 四氢噻吩 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质３.噻吩还原和加氢： 1，2-加成 1，4-加成 jzddmjx@163.com

KMnO4 H+ O O 环丁砜 S S 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质３.噻吩氧化：噻吩不易氧化，而四氢噻吩则易氧化生成重要的非质子极性溶剂环丁砜。 jzddmjx@163.com

NH N =O S S －CH=CH- N NH CH3 (CH2)4-COOH 15.3杂环化合物的性质 15.3.2化学性质３.噻吩噻吩的衍生物见于许多药物中，例如驱除肠中寄生虫的药物-驱虫灵和维生素H都是噻吩的衍生物。维生素H 驱虫灵 jzddmjx@163.com

第十五章 杂环化合物 (4 学时）