1 / 26

纯的 Fe 、 Co 、 Ni 均为银白色的金属，由于成单电子数依 Fe 、 Co 、 Ni 次序减少，故熔点逐渐下降 。

第二十三章 铁系元素和铂系元素. VIII 族 中 9 种元素，按其性质分为两个系 Fe Co Ni 铁系元素 对碱稳定 Ru Rh Pd Os Ir Pt. 铂系元素 对酸稳定. §1 铁系元素. 一 铁系元素的单质. 纯的 Fe 、 Co 、 Ni 均为银白色的金属，由于成单电子数依 Fe 、 Co 、 Ni 次序减少，故熔点逐渐下降 。

charissa-boone
Download Presentation

纯的 Fe 、 Co 、 Ni 均为银白色的金属，由于成单电子数依 Fe 、 Co 、 Ni 次序减少，故熔点逐渐下降 。

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第二十三章 铁系元素和铂系元素 VIII 族中9种元素，按其性质分为两个系 Fe Co Ni 铁系元素对碱稳定 Ru Rh Pd Os Ir Pt 铂系元素对酸稳定 §1 铁系元素 一 铁系元素的单质 纯的 Fe、Co、Ni 均为银白色的金属，由于成单电子数依 Fe、Co、Ni 次序减少，故熔点逐渐下降。 Fe > Co > Ni 1535℃ 1495 ℃ 1453 ℃ Co 硬而脆，Fe、Ni 延展性好。

  2. 铁系元素有强磁性，可与磁体作用。 Co、Ni 的金属活性不如 Fe ，但可以与稀盐酸反应 。 Co + HCl ——— CoCl2 + H2↑ Ni + HCl ——— NiCl2 + H2 ↑ Fe、Co、Ni 对碱稳定，可用 Ni 制坩埚处理熔碱。 工业上用铁锅处理碱，实际上有一定的腐蚀。 二 化合物的颜色 Fe (II) Fe (III) Co (II) Ni (II) 水合离子 淡绿 淡紫* 粉红 绿 氢氧化物 白 红棕 粉红** 绿 氧 化 物 黑 砖红 灰绿 暗绿 硫 化 物 黑 黑 黑 黑

  3. * Fe (H2O)63+为淡紫色，近于无色。一般以为 Fe(H2O)63+ 是黄色，实际上这是水解产物 Fe(OH)2+和 Fe2(OH)24+ 的颜色。 用强酸，调到 pH = 0，则看到近无色的Fe3+。 不要用盐酸，若用盐酸则有 [ FeCl6 ] 3－的黄色。 **Co(OH)2也有蓝色的，但不是稳定状态，放置时和受热时变成粉红色。 三 盐类的水解性 电荷高的离子水解严重，如Fe3+ Fe 3+—— Fe (OH)2+—— Fe2(OH)24+ 加热将促进水解，最终产物是 Fe(OH)3沉淀。 加酸可以抑制水解 。 电荷低的水解程度差，如 Fe2+、Co2+ 。

  4. 120 ℃ CoCl2 · 6H2O (粉红) ———— CoCl2 (蓝) + 6 H2O 四 氧化－还原性质 1 在酸性介质中 Fe3+ + e —— Fe2+ = 0.77 V Co3+ + e —— Co2+ = 1.81 V 也体现在，一些结晶水合氯化物受热脱水时不发生水解。 Co2O3 + 6 HCl ——— 2 CoCl2 + Cl2 + 3 H2O 5 Co3+ + Mn2+ + 4 H2O ——— MnO4－+ 5 Co2+ + 8 H+ Co3+ 不被认为是常用氧化剂，因其在H2O 中已不够稳定 ： 4 Co3+ + 2 H2O ——— 4 Co2+ + 4 H+ + O2↑ Ni 3 + 在酸中氧化性更强，以致在水中不能稳定存在。

  5. 2 在碱性介质中 Fe(OH)3 + e —— Fe(OH)2 + OH－= － 0.56 V Co(OH)3 + e —— Co(OH)2 + OH－= 0.17 V 在碱中有Fe(VI) 存在 2 Fe(OH)3 + 3 Cl2 + 10 OH－—— 2 FeO42－+ 6 Cl－+ 8 H2O Fe2O3 + 4 KOH + 3 KNO3—— 2 K2FeO4 + 3 KNO2 + 2 H2O 共熔 ( 紫色，高铁酸钾) 可见 Fe(OH)2和 Co(OH)2在空气中即可被氧化成高价。 但Ni(OH)2在空气中不能被氧化，制备Ni(OH)3要用 NaClO 做氧化剂。

  6. Fe3+ / Fe2+ = 0.77V，在已知Fe(CN)63－ 和Fe(CN)64－ 的 K稳的基础上，可以计算出Fe(CN)63－/ Fe(CN)64－ 的值。 结果= 0. 36 V。 PbO2 / Pb (OH)2 = 0.28V CrO42－/ Cr (OH)3 = － 0.13V 这些数据表明，Fe(CN)63－ 可将Pb(OH)2 氧化成PbO2，将 Cr (OH)3 氧化成CrO42－。 3 在配合物中 1°Fe(III) / Fe(II) CN－ 的配位是在碱性介质中完成的， CN－ 若遇酸，要结合成HCN，会使CN－ 不足。且HCN 为剧毒气体。 碱中的 0.36 V，还是比较高的。

  7. Co (NH3)63+ / Co (NH3)62+ = 0.10 V Co (CN)63－/ Co (CN)64－= － 0.83 V d dε 2°Co (III) / Co (II) Co3+ / Co2+ = 1.81 V ， 由K稳可算出 ( dε)6 ( d)1 Co (NH3)62+可被空气氧化 4 Co (NH3)62+ + O2 + 2 H2O —— 4 Co (NH3)63+ + 4 OH－ 而Co(CN)64－则可被H2O 氧化，放出H2 2 Co (CN)64－+ 2 H2O —— 2 Co (CN)63－+ H2 + 2 OH－ 用晶体场理论解释之，Co (II) 在八面体强场中d7 的分布

  8. Co(OH)2 + 6 NH3 ———— Co(NH3)62+ + 2 OH－ NH4+ 易失去(d)1 电子，形成低能级dε 轨道全充满的稳定结构。 如果用价键理论的观点看，有一个d 电子被激发到外层高能量的轨道上，容易失去。所以配位化合物中的 Co(II) 易被氧化。 五 难溶化合物 1 氢氧化物 Fe(OH)2、Ni(OH)2属于碱性，Co(OH)2为两性 。 Co(OH)2 + 2 HCl ——— CoCl2 + 2 H2O Co(OH)2 + 2 NaOH (浓)——— Na2[Co(OH)4] Co(OH)2 、Ni(OH)2在有大量 NH4+存在时，可溶于 NH3 · H2O 中，而 Fe(OH)2不溶于NH3· H2O 中。

  9. Ni(OH)2 + 6 NH3 ———— Ni(NH3)62+ + 2 OH－ NH4+ Fe(OH)3、Co(OH)3和Ni(OH)3均为碱性化合物。新生成的Fe(OH)3可部分溶于OH－ 中，得Fe(OH)4－，但并不以此说 Fe(OH)3具有两性。 2 硫化物 FeS、CoS 和 NiS 均为黑色难溶物，但皆溶于稀盐酸。 在稀盐酸中通入H2S，一般得不到铁系的M(II)S 沉淀。 六 铁系元素的配位化合物 1 常见价态的配位化合物 这里的常见价态是指(II)、(III)，即在配位化合物中常出现的价态 。

  10. 夹心式配合物 (C5H5)2Fe ， 称为二茂铁。二茂铁是1951年合成的，是第一个重要的有机金属化合物，由环戊二烯和Fe 反应制得 2 C5H6 + Fe ———— (C5H5)2Fe (橙红色固体) +H2↑ Fe Fe 遮盖式 N2，300℃ 交错式 1°Fe (II) K4Fe (CN)6 · 3 H2O ，俗称黄血盐，黄色 。 在其水溶液中加入Fe3+，生成称为普鲁士蓝的蓝色沉淀 K4Fe (CN)6 + Fe3+ ——— KFe[Fe(CN)6]↓ (蓝色)+ 3 K+ 两个环戊二烯基的相关位置不同，使得二茂铁有两种构象

  11. 现在的观点认为两者的结 构也相同。立方体结构如右图，与 N 配位的是 Fe (III)，与 C 配位的是 Fe (II) 。 2°Fe (III) Fe3+加KSCN，生成血红色物质，即 Fe (SCN)63－ 。 K3Fe (CN)6，呈深红色，称赤血盐，常用其溶液鉴定Fe2+ K3Fe(CN)6 + Fe2+——— KFe[Fe(CN)6]↓(蓝色) + 2 K+ 这种蓝色沉淀物常称为滕氏蓝 。 从组成上看，普鲁士蓝和滕氏蓝相同 KFe[ Fe(CN)6 ]。但很长时间一直认为两者结构不同，所以有两种名称。

  12. 思考题 在前页的图所示的结构中，应该有几个 K+？ 在 Fe3+溶液中加入 F－后，再加入 KSCN 并不生成红色物质。这是因为生成了比 Fe(SCN)63－更稳定的配合物 FeF63－，于 是 Fe3+ 被 F－ 掩蔽起来，Fe3+似乎不存在了 。 这在分析化学中称为掩蔽，F－ 是 Fe3+的掩蔽剂。 3°Co 和Ni K3[Co(NO2)6] 黄色，六硝基合钴(III) 酸钾 [Co(NH3)6]Cl3橙黄色，三氯化六氨合钴(III) 向Co2+溶液中加入 KSCN，生成蓝色配合物 Co2+ + 4 SCN－——— Co(SCN)42－ 此反应可用以鉴定Co2+ 。

  13. 2 低价态配合物 1°Ni (CO)4 Ni (CO)4无色液体，Ni 零价，CO 无电荷。 Ni (粉) + 4 CO ————— Ni (CO)4 50 — 100 ℃ 2 丁二酮肟 丁二酮肟 ( wò ) 可以与 Ni2+反应，生成鲜红色的沉淀 —— 二丁二酮肟合镍 。 这是 Ni2+ 的鉴定反应。

  14. 利用分解 Ni(CO)4可制得极纯的Ni ，99.99%。 Ni (CO)4 ———— Ni + 4 CO↑ 200 ℃ 4p 4p 重排 4s 4s 3d 3d sp3 杂化 Ni (CO)4的结构Ni 3d84s2 4个CO 将其孤对电子配入sp3杂化空轨道，成 4 个 配键。故Ni (CO)4是正四面体结构。 鲍林 ( Pauling ) 曾提出电中性原理： 配位化合物的中心和配体，尽量分散自身的电荷以保持电中 性，配位化合物才稳定。

  15. 2p* 2p* + + － － + + － － 2p* 3d C MO O Ni (CO)4中 Ni 接受了四个 CO 的孤对电子，负电过于集中。这些负电要有所分散，配位化合物才稳定。 这一分散是通过形成反馈键完成的。 Ni 的 3d 轨道，与配体 CO 的 2p* 分子轨道对称性一致。 Ni 的孤对 d 电子反馈入 CO 的 2p* 空轨道成反馈键。 这种反馈满足了电中性原理，加强了 CO 和 Ni 的结合。

  16. 值得注意的是，电子对反馈在CO 的反键轨道上，使 CO 中的C－O 键削弱，于是活化了 CO 分子。 这是配位化合物的形成活化配体小分子的机理。 2° 18 电子规则 18 电子规则 过渡元素的配位化合物 ( 尤其是低价配合物 )，当中心原子 M 周围的 d 电子，s 电子与配体提供的电子的总数为 18 时，配合物稳定。 例如Ni (CO)4中心 Ni 3d8 4s2 10 e 配体 4 个 CO 2  4 8 e 电子总数共18 e 所以 Ni (CO)4是一种稳定的配合物。

  17. 3 °Fe (CO)5和 Co2 (CO)8 Fe + 5 CO —— Fe(CO)5 ( 100－200℃，200  105 Pa ) 淡黄色液体 CO CO CO CO CO CO CO CO 每个 Co 都是六配位正八面体结构。 中心 Fe 3d6 4s2 8 e 配体 5 个 CO 2 5 10 e 共18 e 也有反馈键，中心 Fe 的 d 电子进入了CO 的 2p* 空分子轨道，稳定了 Fe(CO)5 ，活化了CO 。 Co2(CO)8称为四羰基钴，橙色晶体。 Co(CO)4满足不了18电子规则，不 稳定，以二聚形式[ Co (CO)4 ]2则可满足 18电子规则。

  18. Co 3d74s2 4p 4p 4s 重排 3d 4s d2sp3不等性杂化 CO CO 3d 6 条 d2sp3杂化轨道 CO CO CO M－M 酮羰基 端羰基 CO CO CO 与 1 个 Co 配位的 CO 称为端羰基，与2 个 Co 配位的CO 称为酮式羰基。每个 Co 周围都有 3 个端羰基，2 个酮式羰基，另外 Co 和 Co 之间有金属－金属键( M－M ) 。

  19. CO CO CO CO CO CO CO CO 每个 Co 有 6 条 d2sp3不等性杂化轨道。其中 3 条空轨道与 3 个端羰基成键；2 条有单电子的轨道与 2 个酮式羰基成键；另一条有单电子的轨道与另一个 Co 成金属－金属键( M － M ) 。 中心 Co 3d7 4s2 9 e 3 个端羰基2  3 6 e 2 个酮式羰基1 2 2 e M－M 1 1 1 e 电子总数 共18 e 每个 Co 周围18个电子，满足18电子规则，故四羰基钴以 Co2 (CO)8二聚形式存在。

  20. §2 铂系元素 Ru Rh Pd 轻铂系 Os Ir Pt 重铂系Os 是密度最大的单质 。 铂系元素主要以单质形式分散于矿石中。 一 铂系单质 除 Os 呈蓝灰色外，其余铂系单质均为银白色金属。 Pd、Pt 延展性好，便于机械加工。 铂系单质化学活性极差，其中 Pd 最活泼，尚需硝酸才能溶解；其次是Pt，要王水才能溶解。 Pt 不溶于氢氟酸，加上延展性好，可以制成坩埚、蒸发皿，用于处理氢氟酸。例如，在铂坩锅中进行SiO2和 HF 的反应。

  21. 500℃ Os + 2 O2———— OsO4 OsO4 浅黄色晶体，极毒，易挥发 。 RuO4不能由单质直接化合制得 Ru + 3 Na2O2 ———— Na2RuO4 + 2 Na2O ，Ru (VI) 熔融 但熔融状态的 NaOH 对 Pt 有腐蚀作用，高温时硫与铂有一定的化合作用。因此使用铂器皿时要注意。 二 简单化合物 1 氧化物 Ru 和 Os 有MO4四氧化物，氧化数为 8，OsO4可以由单质Os 在空气中直接与 O2化合制得 。

  22. 2 卤化物 除 Pd 外，均有MF6 ，如 Ir + 3 F2——— IrF6 (浅黄色) 3 Na2RuO4 + NaClO3 + 3 H2SO4 ———— 3 RuO4 + NaCl + 3 Na2SO4 + 3 H2O RuO4 Ru (VIII) 黄色针状晶体，极毒，易挥发。 Pd 只有二价氧化物，PdO 为黑色，直接氧化制得 2 Pd + O2 ——— 2 PdO (黑) 其余铂系元素均有 MO2 ( IV ) 氧化物。 MF6是强氧化剂，第一个稀有气体化合物，就是用 PtF6做 氧化剂制备的 Xe + PtF6 ——— XePtF6 ( 橙黃色)结构为 Xe+ [PtF6]－

  23. 三 配位化合物 1 卤素配合物 铂系元素单质与碱金属卤化物，在 Cl2 气流中加热可制得卤配合物，如 2 Rh + 6 NaCl + 3 Cl2 ——— 2 Na3 [RhCl6] Pt 和王水反应，得到 H2PtCl6 ，分解得PtCl4 H2PtCl6——— PtCl4 + 2 HCl PdCl2溶液可用于鉴定 CO 气体 PdCl2 + CO + H2O —— Pd (黑色) +CO2 + 2 HCl 溴化物和碘化物的氧化数较低，一般只有 MX2 ，MX3 ，这是因为Br－、I－的半径较大，空间效应不利。

  24. 配体多为F－、Cl－，中心多为 Pd、Pt 。这类络酸、络酸盐是铂系重要化合物。其中最重要的是氯铂酸H2PtCl6 ，即用王水溶解金属Pt 的产物。 PtCl4溶于盐酸也得H2PtCl6 PtCl4 + 2 HCl —— H2PtCl6 用类似的方法也可以得其盐 PtCl4 + 2 NH4Cl —— (NH4)2PtCl6 Pt (IV) 有一定的氧化性 K2PtCl6 + K2C2O4——— K2PtCl4 + 2 KCl + 2 CO2 IV III II IV

  25. 6p 6p 6s 重排 5d 6s d2sp3不等性杂化 5d 共 6 条 d2sp3杂化轨道 M－M 酮羰基 4 个端羰基 2 羰基配合物 Os2(CO)9，其中Os 是零价。形成以 Os 为中 心的六配位八面体构型 。 Os 5d6 6s2

  26. Os 周围电子总数 Os d 6 s 2 8 e 4 个端羰基 8 e 1 个酮式羰基 1 e 1 个Os－Os 1 e 电子总数共18 e Ru2－ 6 + 2 + 2 10 e 端羰基 2  4 8 e 共18 e Ru 4d6 5s2 更为罕见的是，形成羰基配合物可以将金属稳定在负价态。 如 [ Ru (CO)4 ] 2－ ，是稳定的配离子，其中Ru 被羰基稳定在 －2氧化态。

More Related