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第十四章 羧酸衍生物

第十四章 羧酸衍生物. 亲核加成-消除反应 还原反应 酰胺和酯的特殊反应 烯酮的反应. 14.1 命名与结构. 结构. RCOG 中 G 与 C=O 形成  3 4 大  键 ；给电子的共轭效应和吸电子的诱导效应综合作用的结果使羧酸衍生物的亲核加成-消除反应活性比羧酸高。. 活性 ： RCHO > RCOR’ > RCOX > (RCO) 2 O > RCOOR’ > RCONH 2 ( > RCONHR’ > RCONR’ 2 ) > RCN > RCOOH. 14.2 物理性质. 1．沸点 2．溶解度 3．气味.

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第十四章 羧酸衍生物

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Presentation Transcript

  1. 第十四章 羧酸衍生物 亲核加成-消除反应 还原反应 酰胺和酯的特殊反应 烯酮的反应

  2. 14.1 命名与结构

  3. 结构 • RCOG中G与C=O形成34大键 ；给电子的共轭效应和吸电子的诱导效应综合作用的结果使羧酸衍生物的亲核加成-消除反应活性比羧酸高。 活性： RCHO>RCOR’> RCOX > (RCO)2O >RCOOR’ >RCONH2 (>RCONHR’ > RCONR’2)> RCN > RCOOH

  4. 14.2 物理性质 1．沸点 2．溶解度 3．气味 RCOX和RCOOR’无分子间缔合，沸点相对较低；由于(RCO)2O分子量大，而RCONH2易形成分子间氢键，所以沸点较高。 RCOX和(RCO)2O不溶于水，碳数少的酰卤和酸酐遇水分解；RCOOR’微溶于水；RCONH2不溶于水，但HCON(CH3)2(简称DMF)和CH3CON(CH3)2与水互溶。 RCOX和(RCO)2O有刺激性气味；RCOOR’有清香味；RCONH2有腥味。

  5. 14.3 化学性质I —— 亲核加成-消除反应 • 亲核试剂的亲核性和离去基团的离去性共同影响反应的进行。 含碳亲核试剂 含氧亲核试剂 含氮亲核试剂 与各种金属有机化合物的反应 水解、醇解 氨解

  6. 1．与含碳亲核试剂的反应 ——与有机金属化合物的反应 • 注意能够生成酮的反应 A. RLi和RMgX 低温与RCOX、(RCO)2O反应生成酮

  7. 与RCOOR’反应生成醇 对称的仲醇 对称的叔醇

  8. 如果酯的空间阻碍大，也可以停留在生成酮一步：如果酯的空间阻碍大，也可以停留在生成酮一步：

  9. 与RCONH2、RCN可生成酮

  10. B. R2CuLi——只与醛、酰卤生成酮 C. R2Cd——只与酰氯生成酮 总结：

  11. 2．与含氧亲核试剂的反应——水解、醇解 RCOX、(RCO)2O A. 水解生成羧酸 RCOOR’

  12. 酸催化酯的水解机理——可逆： 碱催化酯的水解机理——不可逆： 碱催化酯水解可以达到100%，称为皂化反应。例如：

  13. 有人设计了如下的以羟基特戊酸新戊二醇单酯为原料合成3-氯-2,2-二甲基丙酸的工艺，什么原因导致产率很低？有人设计了如下的以羟基特戊酸新戊二醇单酯为原料合成3-氯-2,2-二甲基丙酸的工艺，什么原因导致产率很低？ 原因：酯的空间阻碍大，酸性条件下水解不利。

  14. RCONH2、RCN 腈的水解机理： 酸催化 碱催化

  15. B. 醇解生成酯 RCOX、(RCO)2O

  16. 酯的醇解——酯交换反应

  17. RCONH2、RCN 腈的醇解机理： 酸催化 碱催化

  18. 总结——合成酯的方法：

  19. 3．与含氮亲核试剂的反应——氨解 RCOX、(RCO)2O

  20. RCOOR’

  21. 与酰胺反应——酰胺交换反应

  22. 总结——合成酰胺的方法：

  23.  与腈加成——生成脒

  24. 4．与羧酸的反应——羧酸交换

  25. 5．活性中间体“烯酮”的反应 烯酮亲核试剂(H-Nu) 产物 CH2=C=O H2O (HOH) CH3COOH NH3 (HNH2) CH3CONH2 C2H5OH CH3COOC2H5 HCl CH3COCl CH3COOH (CH3CO)2O

  26. 总结——羧酸及其衍生物之间的关系：

  27. 14.4 化学性质II —— 还原反应 1．催化加氢 说明羧酸衍生物的活性比羧酸高，可以被催化加氢还原，分子内有其它对催化加氢敏感的基团也同时被还原。

  28. Rosenmund还原——将酰氯还原为醛催化剂：Pd/BaSO4，S，喹啉 2．还原剂 A. 酯的双分子还原

  29. 机理：

  30. B. Bouveault-Blanc还原 机理：

  31. C. Stephen还原

  32. 金属还原剂 LiAlH4 LiBH4 NaBH4 B2H6 LiAlH (t-BuO)3 RCOCl RCH2OH RCH2OH RCH2OH RCHO (RCO)2O RCH2OH RCH2OH RCH2OH RCH2OH RCOOR’ RCH2OH RCH2OH RCH2OH RCONH2 RCH2NH2 RCH2NH2 RCN RCH2NH2 D. 金属氢化物还原剂

  33. 14.5 酰胺和酯的特殊化学性质 1．酰胺的特殊性质 A. 酸性 RCONH2 + R’ONa  RCONHNa + R’OH

  34. B. 形成亚胺 C. 与HNO2反应——促进水解

  35. D. Hofmann重排 机理： 烃基构型保持

  36. 2．酯的热消除反应 机理：

  37. 在稳定构像上，进行顺式消除反应：

  38. 比较(1R,2R)-1-氘-1-溴-2-甲基丁烷在t-BuOK作用下的消除产物，和将该化合物先与CH3COONa反应后再加热到500C得到的产物：比较(1R,2R)-1-氘-1-溴-2-甲基丁烷在t-BuOK作用下的消除产物，和将该化合物先与CH3COONa反应后再加热到500C得到的产物：

  39. 顺式消除 反式消除 Hofmann方向 酯的热消除 氮氧化物的热消除 季铵碱的热消除 强碱下RX(X=Cl,Br,I)的消除 碱性条件下RF的消除 Saytzerff 方向 碱性条件下RX(X=Cl,Br,I) 的消除 酸性条件下ROH的消除 酯的热消除中无重排： • 总结——消除反应：

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