造纸污水深度处理

1. 造纸污水深度处理 东莞市环境科学学会 邓杰帆 2013.1.9

2. 综 述 • 广东省于2013年9月1日起正式执行《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB3544-2008）中水污染物特别排放限值； • 经广泛调查国内几乎没有纸厂能稳定达到特别排放限值的要求； • 深度处理工艺百花齐放，但要么效果不稳定，要么投资运行费用高，性价比高的处理技术尚处于研究试验阶段。

3. 第一部分 在用技术的优缺点 • （1）Fenton工艺 • 该法是通过向废水投加 FeSO4和H2O2，控制好 PH值和Fe2+/H2O2浓度比， 大量实践表明均有显著的去 除COD和SS效果，能令 CODCr降至60mg/L左右。 • 优点：工艺成熟，简单易行。 • 缺点：用药量大，污泥量甚大，运行费用偏高（大于1元/t水），受水质水量变动等影响易导致处理效果不够稳定，出水含盐量甚高不利于循环利用。

4. （2）强化混凝技术： 采用新型复合无机絮凝剂、有机絮凝剂，能同时去除COD、SS和色度，按工艺（设备）选型分为： 1、常规沉淀技术 采用多个混凝池和平流（或斜管）沉淀池 2、气浮技术 采用超效浅层离子气浮设备、涡凹气浮设备等 3、磁分离技术 采用磁铁粉、絮凝剂，配以高梯度磁分离设备回收磁种 4、电絮凝技术 采用铁、铝电极板，电解产生絮凝剂并同时气浮分离

5. 优点： 沉淀及气浮工艺成熟简单，药剂来源广泛，有较显著减排效果。 电絮凝和磁分离技术占地少，处理效果更突出，药剂及污泥量少。 • 缺点： 常规沉淀及气浮处理效果不稳定，难以达到特别排放限值要求，用药量和污泥量较大。 电絮凝和磁分离技术投资大，尚未在纸厂废水处理上实现大水量的应用。前者设备可靠性有待提高，后者药剂来源可能受限制，工艺不够成熟。

6. (3)生物强化处理技术 • 1、新型生物填料 • 2、优势菌种 • 3、人工湿地 • 4、生物塘 优点：在现有基础上改造，投资及运行费用较低。 缺点：a 新型生物填料及优势菌种的应用案例少，技术不够成熟，人工湿地和生物塘占地甚大； b不能确保达到特别排放限值要求。

7. （4）其他新型处理技术 1、紫外臭氧催化氧化技术 采用185nmUV灯激发空气产生臭氧，配以复合催化剂，实现快速降解COD 2、超声催化氧化技术 采用不同频率的超声波发生器，配以复合催化剂和氧化剂，实现快速降解COD 以上两种技术最好和混凝技术结合使用，以确保达到特别排放限值要求。

8. 优点： 投资及占地少 运行费用低（少于1元/t水） 无需调节pH 无需（或少量）投加氧化剂 操作维护极其简便 处理效果更突出 污泥量少。 • 缺点： 试验阶段，工艺有待完善。

9. 第二部分 新型技术介绍 • 一、臭氧氧化技术 • 二、光化学氧化技术 • 三、超声催化氧化技术 • 四、协同催化氧化技术

10. 总反应式： 一、臭氧氧化技术 • 1、臭氧的性质 氧的同素异构体，常温常压下是一种具有鱼腥味的淡紫色气体。沸点-112.5℃；密度2.144kg/m3 不稳定性—在常温下自行分解为氧气放热 • 温度越高，分解越快；浓度越高，分解越快；在水溶液中分解比气相中快；pH高分解快。 氧化性 • 强氧化剂：酸性溶液中E0=2.07V,氧化能力仅次于氟；碱性溶液中， E0=1.24V。

11. 热 电极 介电体 O3 O2 放电间隙 电极 热 • 2、臭氧的制备 • 无声放电法原理 • 影响臭氧发生因素 • 电压越高，产率越高 • 控制电极温度，用低温水冷却之 • 提高交流电频率 • 采用介电常数大，厚度薄的介电体 • 原料气体的含氧量 • 减少原料气中水份和尘粒 • 紫外灯辐射产生臭氧原理 • UV波长越短，产率越高 • 采用微波无极紫外技术效果更好 • 功率越大产率越高 • 须有特殊设施把臭氧引入污水

12. 二、光化学氧化技术 1、光化学理论 所谓光化学反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，之后才会发生化学变化到一个稳定的状态，或者变成引发热反应的中间化学产物。利用光化学反应治理污染，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化。 2.光催化反应器 目前对光催化反应器尚无明确分类，按照光催化剂的存在形式，可将反应器分为悬浆液体系和负载型两大类。悬浆液体系有分批处理型。负载型光催化反应器按其床层状态，又可分为固定床型和流化床型两种。

13. 三、超声催化氧化技术 • 超声波通过超声空化作用强化臭氧氧化能力,提高臭氧利用率。超声空化作用原理是当有一定功率的超声波辐射水溶液时,水中的微小泡核在超声负压和正压的作用下急速膨胀和压缩、破裂和崩溃。由于该过程发生在纳米级到微米级的范围内,气泡内的气体受压后急剧升温,可达到5000Ｋ。高温将气泡内的气液界面的介质裂解产生强氧化性的自由基。

14. 超声催化氧化技术特点 • 不同频率组合比单一频率处理效果好 • 催化剂种类、粒径、用量影响很大 • 超声震板功率和布置方式很重要 • 水流速、气速及气泡直径也影响处理效果 • 合适的停留时间将有利于后续絮凝或生化 • 投资稍大，但运行费用不高，几乎无需投加氧化剂，电耗0.6-2kwh/t水。

15. 四、协同催化氧化技术 • 利用溶液中金属(离子)的均相催化氧化； • 利用固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化氧化； 在UV（或超声波、微波等物理场）和催化剂、氧化剂等共同作用下，去除水中难降解的有机物 、NH3-N等。

16. 协同催化氧化技术应用现状 • 多用于高浓度难降解的废水处理场合，在化工、医药、印染等行业已有广泛应用 • 随着新型技术的进步，设备价格的下降，使得投资和运行费用日渐下降，适合大规模推广 • 在造纸废水深度处理领域尚处于试验阶段，但效果较好，具备大规模推广的潜力

17. 第三部分 深度处理试验案例 • 一、东莞地龙纸业有限公司中试 采用超声催化氧化技术(发明专利申请号：201210139616.8），处理二沉池出水，无须投加任何药品，使用双频超声，溶气泵吸水并曝气，COD去除率在20%-30%，电耗0.9kwh/t水，有助于后续的气浮处理。

18. 中试设备及效果图

19. 二、东莞金洲纸业有限公司中试 • 处理二沉池出水，采用无极紫外臭氧催化氧化技术(发明专利申请号：201210265806.4） ，平均COD去除率为40%，电耗0.68kwh/t水。经后续混凝沉淀，COD＜50ppm，SS＜10ppm，色度＜30。 • 期间试验超声耦合紫外协同催化氧化处理技术，获得最高COD去除率为58%。 • 期间试验单独超声催化氧化+混凝沉淀组合技术，证实效果明显好于单独混凝沉淀技术。 • MBR膜生物反应器暂不适用于造纸废水深度处理。

20. 紫外臭氧催化氧化中试系统

21. 三、东莞理文造纸有限公司中试 • 处理浅层气浮池出水，色度和SS已达到特别排放限值要求，采用无极紫外臭氧催化氧化技术，平均COD去除率为20%-30%。 • 低浓度下的高级氧化效率降低，从而再次证实先混凝后氧化的处理效果不如先氧化后混凝的效果好。

22. 紫外臭氧催化氧化中试系统

23. 总 结 • 常规混凝和Fenton技术不是最佳选项 • 短程（物理场协同）高级氧化+混凝是最佳选择 • 改造前务必做中试 • 考虑进一步回用和代替杀菌消毒

24. 谢 谢 联系人：邓杰帆 联系电话：22139123 13652632888