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第九章 酸碱平衡

第九章 酸碱平衡. 学习要求. 1 了解酸碱理论 2 弱酸弱碱的电离平衡及有关计算 3 电解质理论、缓冲溶液. 教学内容. 9-1 酸碱质子理论 9-2 水的离子积和 pH 9-3 酸碱盐溶液中的电离平衡 9-4 水溶液化学平衡的计算 9-5 缓冲溶液 9-6 酸碱指示剂. 电离理论 （阿仑尼乌斯） 电子理论 （路易斯） 质子理论 （布仑斯惕）. 酸 —— 能电离出 H + 的物质 碱 —— 电离出 OH - 的物质. 酸 —— 凡能接受电子对的物质 碱 —— 凡能给出电子对的物质. 酸 —— 凡能给出质子的物质

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第九章 酸碱平衡

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  1. 第九章 酸碱平衡

  2. 学习要求 1 了解酸碱理论 2 弱酸弱碱的电离平衡及有关计算 3 电解质理论、缓冲溶液

  3. 教学内容 9-1 酸碱质子理论 9-2 水的离子积和pH 9-3酸碱盐溶液中的电离平衡 9-4 水溶液化学平衡的计算 9-5 缓冲溶液 9-6酸碱指示剂

  4. 电离理论 （阿仑尼乌斯） 电子理论 （路易斯） 质子理论 （布仑斯惕） 酸——能电离出H+的物质 碱——电离出OH-的物质 酸——凡能接受电子对的物质 碱——凡能给出电子对的物质 酸——凡能给出质子的物质 碱——凡能接受质子的物质 §9-1 酸碱理论 酸碱的定义

  5. Svante August Arrhenius 　　瑞典化学家 1.1 阿累纽斯电离理论(Arrhenius acid-base concept) 1887年瑞典科学家提出了Arrhenius电离理论。 ①1887年拉乌尔解决了稀溶液的依数性，但是电解质不服从拉乌尔定律，且Δtb、Δtf偏大； ②电解质溶液能导电。 提出依据

  6. 1.1 阿累纽斯电离理论(Arrhenius acid-base concept) 1、定义 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+ H2SO4 = HSO4 + H+ 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH- NaOH = Na+ + OH- 中和反应的实质 H+ + OH- = H2O 水溶液中电解质部分电离

  7. 简单，且应用化学平衡原理找到了定量标度。 ①只适合于水溶液中，无法说明物质在非水溶液（液氨、乙醇、苯、丙酮）等中的酸碱问题； ②把碱仅局限于氢氧化物，无法说明氨水显碱性及盐的酸碱性； NH4OH rNH4=143pm rk+=133pm ③对气相酸碱反应无法解释。NH3+HCl=NH4Cl 1.1 阿累纽斯电离理论(Arrhenius acid-base concept) ２、特点及局限性

  8. (Brfnsted J N, 1879-1947) 丹麦物理化学家. 因其酸、碱质子理论而著名于世. 1.2 布朗斯特酸碱质子理论the Bronsted-lowry aeid-base model 1、酸碱的定义 酸——凡能给出质子的物质 碱——凡能接受质子的物质 1923年Bronstad-Lowrry质子论

  9. 2、酸碱共轭关系 如：HCl  H+ + Cl- 酸 质子 + 碱 这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互相依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对，这里Cl-离子是HCl的共轭碱，而HCl是Cl-离子的共轭酸。即 HA  H+ + A- 共轭酸 共轭碱

  10. 2、酸碱共轭关系 酸及其共轭碱

  11. ３、讨论 ①酸碱相互依存，不可彼此分开（酸中有碱，碱中有酸，酸可变碱，碱可变酸）； ②质子论中无盐的概念； ③酸碱概念具有更广泛的含义，即酸碱可以是分子、也可以是阳离子、阴离子；   分子 阳离子 阴离子 酸 HF NH4+ Fe(H2O)63+ HCO3- 碱 NH3 [Fe(H2O)5(OH)]3+ CO32- ④质子理论酸碱概念具有相对性，H2PO4-既可是酸又可是碱； ⑤酸碱的强弱取于它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件（溶剂等）。

  12. HF(aq) H+ + F－(aq) HCl + NH3 = NH4+ +Cl- H+ + H2O(l) H3O+(aq) 　 酸1 　碱2 　 酸2 碱1 HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F－(aq) 4、酸碱反应 酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间质子的转移 ① 酸碱解离反应是质子转移反应。 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)

  13. H+ Ac－+H2O OH－+ HAc H+ H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH－(aq) ② 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1) ③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解： 碱(1) 酸(2) 碱(2) 酸(1)

  14. H+ H+ 4、酸碱反应 ④ 非水溶液中的酸碱反应，也是离子 酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成： 液氨中的酸碱中和反应：

  15. ５、特点 优点 ①较简单，适合于任何状态（包括气相反应）、任何溶剂（包括不电离的溶剂）或无溶剂中，范围广，适用性强。 ②解决了定量问题。 缺点：但仅对含氢化合物和质子传递，无法解释无氢化合物的酸碱性。 如：F-+BF3=BF4-

  16. 1.3 路易斯酸碱电子理论(lewis acid-base theory) 路易斯 (Lewis G N, 1875-1946) 美国物理化学 家，曾获英国皇家学会戴维奖章、瑞典科学院阿仑尼乌斯奖章、美国吉布斯奖章等 1 定义及相关概念 布朗斯特酸碱概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移、但却具有酸碱特征的反应做解释。这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响。

  17. Cu2+ + 4 NH3 •• 定义 路易斯酸(Lewis acid)是指能作为电子对接受体(Electron pair acceptor)的原子、分子或离子; 路易斯碱(Lewis base)则指能作为电子对给予体(Electron pair donor)的原子、分子或离子； 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应。

  18. Cu2+ + 4 NH3 •• 2. 路易斯酸的分类 (1)配位化合物中的金属阳离子，例如[Fe(H2O)6]3+和 [Cu(NH3)4]2+中的Fe3+离子和Cu2+离子。

  19. 2. 路易斯酸的分类 (2)有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构， 仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如 SiF4 是 个路易斯酸，可结合2个F–的电子对形成 [SiF6]2–。 (3)另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构，但可通过价层电子重排接纳更多的电子对。 再如CO2能接受OH–离子中O 原子上的孤对电子

  20. 2. 路易斯酸的分类 (4)某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来 电子对。碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为I2分 子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物 (CH3)2COI2。 再如四氰基乙烯（TCNE)的π*轨道能接受一对 孤对电子：

  21. BF3 +F－ •• 3. 酸碱反应的基本类型 A + :B A—B 配位反应 第一类反应叫配合物形成反应(Complex formation reaction), 是最简单的一类路易斯酸碱反应，或是酸与碱在惰性溶剂(Non-coordinating solvent)中发生的反应，或是反应物与溶剂本身的反应，或发生在气相的反应：

  22. A —Ｂ + :B A—B’ +:B 取代反应 [Cu(H2O)4]2+(aq) + 4 NH3(g) [Cu(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l) HS-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S2-(aq) [MnF6]2- + 2 SbF52 [SbF6]- + MnF4 酸碱反应的基本类型 第二类反应叫置换反应(Displacement Reaction)。或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如： 或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如：

  23. (C2H5)3Si－I + AgBr (C2H5)3Si－Br + AgI 酸碱反应的基本类型 第三类反应叫复分解反应(Metathesis Reaction)，希腊语中的“Metathesis”意为“交换”，所以复分解反应即配位体交换反应，又叫双取代反应。例如： A —Ｂ + A’—B’ A—B’ + A’—B 复分解反应

  24. 4、优缺点 优点：以电子对的给出和接受来定义酸碱，体现了物质的本质属性，理论更为全面且广泛。适用范围包括所有化学反应，所有化合物都是酸碱反应产物。 缺点：太过泛，无定量。

  25. §9-2水的离子积和pH 2.1 水的电离和离子积 纯水有微弱的导电能力 H2O + H2O  H3O++OH- H2O  H++OH- 实验测得295K时1升纯水仅有10-7mol水分子电离，所以C(H+)=C(OH-)=10-7mol/L。 由平衡原理 Kw =C(H+)·C(OH-)=10-14 Kw为水的离子积常数，简称水的离子积。 Kw的意义为：一定温度时，水溶液中C(H+) 和C(OH-)之积为一常数， 不随C(H+) 和C(OH-)的变动而变动 。 　　水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。

  26. H2O + H2O  H3O++OH- ΔrGmΦ=79.9kJ/mol Kw =C(H+)·C(OH-)=10-14 水的离子积常数与温度的关系

  27. 当: C(H+)＝C(OH-)＝ KW ＝1.0×10-7mol·L-1 称中性溶液 当:C(H+)>C(OH-) or C(H+)>1.0×10-7 mol·L-1 称酸性溶液 当:C(H+)<C(OH-) or C(H+)<1.0×10-7 mol·L-1 称碱性溶液 2.2 溶液的酸度 Kw= C(H+)(OH-) 因此，可以用 H+ 的浓度表示溶液的酸碱性。

  28. 水溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值： pH = -lgC(H+)/ Cθ 2.2 溶液的酸度 酸度──水溶液中H+的浓度称为溶液的酸度。 当H+的浓度较小时,通常用pH表示溶液的酸度。 当C(H+)＝m×10-n时 ：pH＝n - lg m 类似地 pOH＝-lgC(OH-)/ Cθ pKw＝-lg Kw

  29. 2.3pH 和 pOH 关系 Kw =C(H+)·C(OH-)=10-14 pH + pOH = pKW = 14 pH = 7 则 pOH = 7 中性溶液 pH < 7 则 pOH > 7 酸性溶液, pH越小酸性越强 pH > 7 则 pOH < 7 碱性溶液,pH越大碱性越强

  30. Example 1dm3溶液含2.0×10-7molHCl, 计算此溶液的酸碱性; 若加入2.0 × 10-2molNaOH, 则酸碱性又如何? 解: H2O = H+ + OH- 开始 2 ×10-7 0 平衡 x x - 2 ×10-7 x(x- 2 ×10-7 )=10-14x=2.4 × 10-7 mol/dm3 加碱后 H2O = H+ + OH- 开始 2 ×10-7 2 ×10-2 平衡 y y+ 2 ×10-2- 2 ×10-7 (y+ 2 ×10-2- 2 ×10-7)y=10-14 y=5 ×10-13mol/dm3 [OH-]=2 ×10-2 mol/dm3

  31. §9-3 酸碱盐溶液中的电离平衡 3.1 强电解质 强酸、强碱和所有的盐类在经典电离理论中称为强电解质，当它们进入水中，将完全电离，生成离子，如： HCl→H+（aq）+Cl-（aq） 再如，H2SO4在水中的“完全电离”仅指其一级电离生成H+和HSO4-而已，而HSO4-的电离则并不完全，属于中强酸的范畴。 还须指出，上述的“完全电离”只对稀溶液才是合理的近似，对于浓溶液，情况就完全不同了。 例：求0.1mol/LHCl、Ba(OH)2、Na3PO4中离子浓度

  32. 3.2 弱电解质 弱电解质跟强电解质一样是经典电离理论确立的概念，它是指弱酸和弱碱在水中的不完全电离。例如 HAcH++Ac- H2O+NH3NH4++OH- 1.电离度α 电离度α=已电离分子数/总分子数×100% 注: 浓度越稀，弱电解质的电离度越大。

  33. C(H+)C(Ac-) HAc H+ + Ac- Ka = ———— C(HAc) NH3+H2O NH4+ + OH- C(NH4+)C(OH-) Kb= ———— C(NH3) 2.电离常数 弱酸电离常数用Ka表示，又称酸常数；弱碱电离常数用Kb表示，又称碱常数。 Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，在一定温度下酸常数Ka和碱常数Kb是一个常数。 利用电离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。K值越大，电离常数越大，酸或碱的强度越强。　

  34. 1. Ka值越大，酸性越强。 • Ka值大于1的酸叫强酸(Strong acid)， Ka值小于1的酸叫弱酸(Weak acid)。 • 表中的 Ka值跨越24个数量级，常使用更方便的常数 PKa代替 pH ＝ －lg{c(H3O+)/mol·dm-3} pOH ＝－lg{c(OH-)/mol·dm-3} 2.电离常数

  35. (1) HA H+ + A- Ka (2) A- + H2O HA + OH- Kb (1)+(2): H2O H+ + OH- Kw＝Ka×Kb 2.电离常数 3、共轭酸碱对的酸常数与碱常数 多重平衡规则 即pKw＝pKa+pKb 在共轭酸碱对中，Ka越大，Kb越小，即弱酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性越弱。

  36. 4、多元酸碱的电离是分步进行的 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 H3PO4 H2PO4 -+ H+ Ka1 Kb3 H2PO4-HPO42- + H+ Ka2 Kb2 HPO42- PO43-+ H+ Ka3 Kb1 多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减

  37. 计算HS-的pKb值 。已知pKa1 =7.02 pKb2 = pKw－pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98 解： HS-+ H20 H2S + OH- Example

  38. 3.3 拉平效应和区分效应 １．溶剂的分类：酸性溶剂（醋酸、硫酸）、碱性溶剂（丁胺、乙二胺）、两性溶剂（水、甲醇、乙醇）、惰性溶剂（苯、氯仿）。 HCl、HI、HNO3、HClO4等强酸在水中“完全电离”，因而它们的同浓度水溶液的pH相同，这意味着它们酸的强度是相同的。然而，这些强酸结构中与可电离氢原子结合的化学键并不相同，为什么电离能力相同呢？ 这是因为，酸在水中电离出氢离子是与水分子作用的结果：HA+H2O  H3O++A-，强酸在水中表现出相同的强度是由于与它们作用的水夺取质子的能力“过强”之故。如果换一个更弱的质子接受体，在水中具有相同强度的“强酸”就会显示出不同的强度来。 ２．溶剂的拉平效应和区分效应

  39. 拉平效应和区分效应 (1) 拉平效应 溶剂使物质的相对酸碱强度区分不出来的作用，称为溶剂的拉平效应。该溶剂称为拉平溶剂。 例如 HCl、HI、H2SO4、HNO3和HClO4等在水中都是强酸，所以水是这些物质的拉平溶剂，水的这种作用称水的拉平效应。 (2)区分效应 溶剂能使物质的相对酸碱强度区分出来的作用，称为溶剂的区分效应。该溶剂称为区分溶剂。 例如 在非水溶剂如甲醇中，可以区分出氢卤酸的相对强弱为HI>HBr>HCl，甲醇是这些强酸的区分溶剂，甲醇的作用称为区分效应。

  40. 拉平效应和区分效应 氨是HAc、 HCl拉平溶剂,水是HAc、 HCl区分溶剂 水是HCl、H2SO4、HNO3、HClO4拉平溶剂 醋酸是HCl、H2SO4、HNO3、HClO4区分溶剂 强酸的强度性质：HClO4 >HI>HBr > H2SO4 >HCl> HNO3 HClO4 + HAc = ClO4- + H2Ac+ Ka=2.0×107 H2SO4 + HAc = HSO4- + H2Ac+ Ka=1.3×106 HCl + HAc = Cl- + H2Ac+ Ka=1.0×103 HNO3 + HAc = NO3- + H2Ac+ Ka=22 ＊惰性溶剂没有酸碱性无拉平效应具区分效应。

  41. §9-4 水溶液化学平衡计算 4.1 一元弱酸 如求浓度为c的HA溶液的pH。 设平衡时H+离子浓度为[H+] HA  H++A- 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c- [H+][H+][H+] Ka= [H+]2/(c- [H+])

  42. 且 当 同时忽略酸的离解 当 （忽略水的离解） 一元弱酸计算 近似式 最简式

  43. 解：HAc H+ + Ac- [H+] =  Ka×(0.10 - [H+]) [H+]2 Ka = —— [HAc] [H+] =  1.76×10-5×0.10 =1.33×10-3 mol·L-1 [H+] 1.33×10-3 α = ——×100% = ———— = ×100% = 1.33% CHAc 0.1 Example 298K时，HAc的电离常数为1.76×10-5。计算0.10 mol·L-1 HAc溶液的H+离子浓度和解离度。 电离前浓度/mol·L-1 0.10 0 0 电离后浓度/mol·L-1 0.10 - [H+] [H+] [Ac-] = [H+] 因为Ka很小, 0.10 - [H+]≈0.10

  44. 计算下列溶液的pH. Example (1)0.05mol/L HCl (2)0.01mol/L HCN(Ka=6.2×10-10) (3)0.10mol/L NH4+(Kb=1.77×10-5) 解（1）[H+]=c0=0.05mol/L pH=-lg[H+]=-lg0.05=1.30 (2)c/Ka=0.01/6.2×10-10=1.6×107>>500 pH=-lg[H+]=5.60 (3) Ka=Kw/1.77×10-5=5.65×10-10且c/Ka >>500 pH=-lg[H+]=5.12

  45. 4.2 一元弱碱 且 当 同时忽略酸的离解 当 （忽略水的离解） 近似式 最简式

  46. 例：计算下列溶液的pH. Example (1)0.10mol/L 氨水(Kb=1.77×10-5) (2)0.10mol/L KCN溶液(Ka=4.93×10-10) 解(1)c/Kb=0.10/1.77×10-5>>500 pOH=-lg[OH-]=2.88， pH=11.12 (2) Kb=Kw/4.93×10-10=2.01×10-5且c/Kb>>500 pOH=-lg[OH-]=2.85， pH=11.15

  47. Ac–(aq) HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ac–(aq) NH4Ac(aq) (aq) + 4.3 同离子效应和盐效应 同离子效应：由于在弱电解质中加入一种含有相同离子（阴离子或阳离子）的强电解质后，使解离平衡向左移动，降低弱电解质解离度的作用。 平衡移动方向

  48. 4.3 同离子效应和盐效应 盐效应：在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，使弱电解质解离度增加的作用。 注意：在发生同离子效应的同时，必伴随盐效应的发生，但一般情况下，同离子效应大得多，可不考虑盐效应！

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