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第 5 章 电化学与金属腐蚀

§5.1 原电池 一、组成和反应 1. 化学能转化为电能的装置. 第 5 章 电化学与金属腐蚀. 能自发进行的反应才具有能量，即 ΔG<0 的反应； 可利用的最大化学能等于 ΔG 的数值： 电功（非体积功） Wmax ＝－ ΔG. 电池反应一般是一氧化还原反应： Zn+ Cu 2+ (aq) ←→ Zn 2+ (aq)+ Cu. 标态下， 298K 时 ΔrG ø ＝ ΔfG ø Zn2+ － ΔfG ø Cu2+ ＝－ 147.06 － 65.249 ＝－ 212.31kJ.mol -1. 电池反应一般是一氧化还原反应

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第 5 章 电化学与金属腐蚀

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  1. §5.1原电池 一、组成和反应 1.化学能转化为电能的装置 第5章 电化学与金属腐蚀

  2. 能自发进行的反应才具有能量，即ΔG<0的反应；能自发进行的反应才具有能量，即ΔG<0的反应； 可利用的最大化学能等于ΔG的数值： 电功（非体积功）Wmax＝－ΔG. 电池反应一般是一氧化还原反应： Zn+ Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+ Cu 标态下，298K时ΔrGø＝ ΔfGøZn2+－ ΔfGøCu2+ ＝－147.06－65.249＝－212.31kJ.mol-1

  3. 电池反应一般是一氧化还原反应 Zn+ Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+ Cu 分为两个半反应：氧化半反应Zn →Zn2+(aq)+2e 还原半反应Cu2+(aq) +2e→ Cu 电池负极（－）输出电子，即失电子的反应 （－）Zn →Zn2+(aq)+2e 电池正极（＋）得到电子的反应 （＋）Cu2+(aq) +2e→ Cu 两个电极反应相加就是电池反应 2.电池反应和电极反应

  4. 注意电极反应就是半反应，有关某个元素的得或失电子的反应；同样需要配平。注意电极反应就是半反应，有关某个元素的得或失电子的反应；同样需要配平。 • MnO4－→Mn2＋ ？ MnO4－+5e → Mn2＋ MnO4－+8H＋＋5e ＝Mn2＋+4H2O 配平要注意：酸性介质H＋－H2O， 碱性介质用OH－－H2O

  5. 3、电池符号－图式表示 • 电极表示 铜电极：Cu|Cu2+ 锌电极：Zn |Zn2+ • 图式表示：(-) Zn |Zn2+(c1)‖Cu2+ (c2)|Cu (+)

  6. 氧化态还原态均为溶液：Fe3+ + e- ＝Fe2+ 要加惰性电极，如Pt，C等：Pt |Fe2+, Fe3+ 有气体参与反应：2H＋+2e＝H2 也要加惰性电极: (Pt) H2|H+(c) 几种不同电极的表示 • 有沉淀参与反应：AgCl+ e＝Ag+ Cl－ Ag|AgCl,Cl－(c)

  7. Cr2O72－+6Fe2＋+14H＋＝2Cr3＋+6Fe3++7H2O (+) Cr2O72－ +14H＋+6e ＝ 2Cr3＋ +7H2O (－) Fe2＋－e ＝ Fe3+ (－)Pt|Fe2+, Fe3+‖Cr3＋ , Cr2O72－ |Pt (+) (－) (C) I2|I－ (c1) ‖Fe2+ (c2), Fe3+ (c3)|C (+) +) Fe3+ + e ＝Fe2+ －) 2I－＝I2+ 2e 总反应：2Fe3+ + 2I－ ＝2Fe2+ +I2 整反应→两个半反应→图式表示 ←(电极反应) ←

  8. Zn+ Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+ Cu 标态下，ΔrGø＝ ΔfGøZn2+－ ΔfGøCu2+ 298K时 ＝－147.06－65.249＝－212.31kJ.mol-1 电功（非体积功）Wmax＝－ΔG. 二、反应ΔrG与电池电动势关系

  9. －ΔrG ＝nFE 电功W＝I·V·t＝电量•电压 ＝n× 6.023 ×1023 ×1.602 ×10-19 ×E ＝n ×96485 ×E＝nFE 1.Nernst方程 标态下反应：－ΔrGø＝nFEø ΔrG ＝ΔrGø+RT ·lnQ E ＝Eø－RT/nF ·lnQ E ＝Eø－0.0592/n ·lgQ

  10. ΔrGø＝ －nFEø 同时， ΔrGø＝ －RT·lnKø lnKø = 2.反应平衡常数与电池标准电动势的关系

  11. Cu|Cu2+（cCu2+）; Zn |Zn2+ （cZn2+） ①电极电势大小与参与电极反应的物质浓度有关 ②只能用相对值 一、标准电极电势ø ①参与反应的物质为标准浓度时的值 ②在规定 øH2 (p0)|H+ (1.0mol.L-1) ≡ 0下得到的。 其他电极与标准氢电极组成电池得到的电动势就是该电极的电极电势值。 § 4.2 电极电势

  12. 1.标准氢电极 2H+(1.0)+2e＝H2（po） øH+/H2=0 (V) 与标准锌电极组成电池： (-) Zn |Zn2+‖H+|H2|Pt (+) Eo= øH+/H2－øZn/Zn2+ 0.7628=0 －øZn/Zn2+ øZn/Zn2+=-0.7628 V

  13. ①甘汞电极：Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg (l)+2Cl－ 298K时：øHg2Cl2 /Hg=0.2801 V 饱和(KCl溶液)甘汞电极： Hg2Cl2 /Hg=0.2412 V 0.1MKCl： Hg2Cl2 /Hg=0.3337 V ②氯化银电极：AgCl(s)+e＝Ag (s)+Cl－ 标准态时：cCl-＝1.0 øAgCl /Ag=0.2223 V 2.其它常用的参比电极

  14. E ＝Eø－RT/nF ·lnQ 298K时： E ＝Eø－0.0592/n ·lgQ 据此：E＝ 正－ 负＝（ 正o－ 负o)－0.0592/n ·lg Q 导出： 如甘汞电极 Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg (l)+2Cl－ Hg2Cl2 /Hg= øHg2Cl2 /Hg + 二、电极电势Nernst方程

  15. MnO4-+ 8H+ +5e- = Mn2++ H2O O2+2H2O+4e＝4OH－ øO2 /OH－＝0.401V pO2=po cOH-=1.0 O2+4H++4e＝4H2O øO2 /H2O＝1.230 V pO2=po cH+=1.0

  16. O2+2H2O+4e＝4OH－ øO2 /OH－＝0.401V pO2=po cOH-=1.0 O2+4H++4e＝4H2O øO2 /H2O＝? pO2=po cH+=1.0 与O2 /OH－相关 øO2 /H2O＝  O2 /OH－＝ øO2 /OH－+ (cOH-=10-14) =0.401+ =0.401+0.829 =1.230

  17. Ag++e＝ Ag øAg/Ag+=0.799 AgCl(s)+e＝Ag (s)+Cl－øAgCl /Ag=? 标准态时：cCl-＝1.0 → cAg+=KspAgCl øAgCl /Ag=  Ag+ /Ag =  øAg+ /Ag +0.0592×lg cAg+ =0.799+0.0592 ×lg 1.8×10-10 =0.2217 V

  18. Ag(NH3)2 + +e＝Ag (s)+2NH3øAg(NH3)2+/Ag 标准态时：cAg(NH3)2+＝1.0 cNH3=1.0 cAg+= ? cAg+= cAg(NH3)2+ / K稳·c2NH3＝1 / K稳 Ag++e＝ Ag øAg/Ag+=0.799  Ag+ /Ag =  øAg+ /Ag +0.0592×lg cAg+

  19. 一、氧化还原能力的大小顺序 氧化型 +ne =还原型 ø值越大，电对氧化型氧化能力越强；同理ø值越小，电对还原能力越强。如： øMnO4-/Mn2+= 1.51V øFe3+/Fe2+= 0.77V øCu2+/Cu＝0.34V øSn4+/Sn2+＝0.154V øCl2/Cl- ＝1.36V øI2/I- ＝0.54V øZn2+/Zn＝-0.762 氧化能力：MnO4-> Cl2> Fe3+> I2> Cu2+> Sn4+> Zn2+ 还原能力：Mn2+ < Cl-< Fe2+ < I- < Cu< Sn2+< Zn § 4.3 电池电势和电极电势的应用

  20. 二、氧化还原反应方向判断 反应方向性：ΔrG< 0 的方向自发 较强氧化剂＋较强还原剂→较弱还原剂＋较氧弱化剂 (氧化剂) > (还原剂) 此时，E＝ 正极－ 负极> 0 ， 这样ΔrG＝-nFE < 0 如：MnO4-＋Cl-→ Mn2+＋Cl2 标态时自发吗? ∵øMnO4-/Mn2+=1.51 > øCl2/Cl-=1.36 ∴反应可自发

  21. 已知: øI2 /I－= 0.54 V,øFe3＋/Fe2＋= 0.77 V ①标态下：2Fe3++2I－＝2Fe2++I2自发否？ ∵ øFe3＋/Fe2＋> øI2 /I－ ∴Fe3+可以氧化 I－。 ②在上述体系中加入KCN，使cCN-=1.0 K稳[Fe(CN)6]3－= 1.0×1042 , K稳[Fe(CN)6]4－= 1.0×1035 此时反应能否自发？ 此时cFe3+= cFe2+=1/K稳II

  22. K稳[Fe(CN)6]3－= 1.0×1042 , K稳[Fe(CN)6]4－= 1.0×1035 ∴氧化剂的 Fe3＋/Fe2＋＝ øFe3＋/Fe2＋+0.0592lg ＝0.77+0.0592lg ＝0.77+0.0592×(-7) ＝0.36 V 还原剂I2/I- ＝ øI2 /I - ＝0.54 > Fe3＋/Fe2+ ∴此时Fe3+不能氧化I－

  23. 三、反应程度—Kø的求法 ΔrGø＝ －RT·lnKø ΔrGø＝ －nFEø RT·lnKø ＝ nFEø →2.303 RT·lgKø ＝nFEø 298K时 lgKø＝ 公式

  24. 例：求反应2Fe3+ + Cu ＝2Fe2+ + Cu2+平衡常数 解：根据反应设计电池如下： (-) Cu︱Cu2+‖Fe3+ ，Fe2+︱Pt (+) Eø = ø正极－ø负极 ＝øFe3+/Fe2+－øCu2+/Cu ＝0.771－0.341＝0.430V lgKø=n Eø/0.0592 =2×0.430/0.0592=14.55 Kø＝3.6×1014

  25. 例：求溶度积Ksp 如：AgCl ←→ Ag＋＋Cl－ 解：据反应设计电池 (-)Ag ︱Ag＋‖Cl－︱ AgCl︱Ag (+) Eø = ø正极－ø负极＝øAgCl /Ag－ø Ag＋/Ag =0.222－0.799＝－0.577 ㏒Kø＝n Eø/0.0591＝－9.78 Ksp ＝ Kø＝1.7×10-10

  26. 四、元素电位图 A Cu2+ 0.152 Cu+ 0.521 Cu ∣ 0.34 ∣ B Cu(OH)2 -0.08 Cu2O -0.358 Cu AMnO4-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2 _0.95_Mn3+_1.51_Mn2+-1.18_M ∣ (不稳定) （不稳定）∣ ∣____________1.51________________________∣

  27. § 4.4 化学电源 一、一次电池 1.锌锰电池 (-)Zn︱ZnCl2 ,NH4Cl︱Mn2O3 ︱MnO2︱Ag (+) 2.锌汞电池 (-)Zn︱ZnO ,KOH︱HgO︱Hg︱C (+)

  28. 二、二次电池 1.铅蓄电池 (-)Pb︱PbSO4 ,H2SO4(1.25~1.30g·cm-3)︱ PbO2 (+) 2.铬镍电池 (-)Cd︱Cd(OH)2, KOH(1.19~1.21g·cm-3), Ni(OH)2 ︱NiO(OH) ︱C(+) 三、燃料电池—连续的电池 (-)C︱H2(p)| KOH(aq)︱O2︱C(+) 电池反应：2H2(g)+O2 (g)＝2H2O (l)

  29. § 4.5 电解 电解 电镀 § 4.6 金属的腐蚀及防护 腐蚀 阴极保护法

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