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氮族 N I T R O G E N

氮族 N I T R O G E N. 存在形式. N 氮：大气中氮气，动植物体内含氮物质，智利硝石 NaNO 3 。 0.03% 第 18 位，是生命的基础，为蛋白质和其他许多有机物的重要组分（ C H O N ） P 磷：动植物体内的含磷物质，磷酸钙 Ca 3 (PO 4 ) 2 ·H 2 O ，其它磷酸盐矿物。 0.11% 第 12 位 As 砷、 Sb 锑、 Bi 铋：以硫化物的形式存在，雄黄 As 4 S 4 , 雌黄 As 2 S 3 , 辉锑矿 Sb 2 S 3 , 辉铋矿 Bi 2 S 3

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氮族 N I T R O G E N

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  1. 氮族N I TROGEN

  2. 存在形式 N 氮：大气中氮气，动植物体内含氮物质，智利硝石NaNO3。0.03% 第18位，是生命的基础，为蛋白质和其他许多有机物的重要组分（C H O N） P 磷：动植物体内的含磷物质，磷酸钙Ca3(PO4)2·H2O，其它磷酸盐矿物。 0.11% 第12位 As砷、Sb锑、Bi铋：以硫化物的形式存在，雄黄As4S4, 雌黄As2S3, 辉锑矿Sb2S3, 辉铋矿Bi2S3 三者为重要的合金元素，As、Sb为半金属，Bi为金属

  3. 氮族元素的特性 • 只有电负性较大的N、P能形成极少数-Ⅲ价的离子型化合物，Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2等. • [question] 既然有离子型化合物，但为什么在水溶液中不存在N3－和P3－离子呢？ • 答：N3－和 P3－离子半径大，易变形，遇水就发生水解而转变成NH3和PH3 Mg3N2 + 6H2O ＝ 3Mg(OH)2 + 3NH3 Na3P + 3H2O ＝ 3NaOH + 3PH3 • 本族元素形成正价的趋势较强，如NF3、PBr5、AsF5、SbCl5、BiCl3、SbCl3等，形成共价化合物是本族元素的特征。

  4. 氮气的制备 工业上制N2：分馏液态空气。制取高纯N2需将N2通过灼热铜网以除去O2，通过P2O5除去H2O之后，储入钢瓶，黑瓶黄字。而O2是蓝瓶黑字，最危险的是H2瓶，深绿瓶红字。 实验室中制N2：加热亚硝酸铵溶液NH4NO2(aq) ＝ 2H2O + N2 也有时先生成NH4NO2再分解制N2NH4Cl + NaNO2＝ NaCl + H2O + N2 其它氧化性酸的铵盐也可分解制N2(NH4)2Cr2O7(s) ＝ Cr2O3+ 4H2O + N2

  5. 氮气的制备 氨通过溴水也是制备N2的常用方法2NH3 + 3Br2＝ 6HBr + N2 用Na2CO3溶液除HBr、Br2，用P4O10除水后得到较纯的N2 分解叠氮化钠：2NaN3(s) ＝ 2Na(l) + 3N2 此法可以得到光谱纯的氮气。

  6. 氮气的性质 常温表现惰性 N≡N 键能：941.7kJ/mol 断开第一个键需要523.3kJ/mol 断开第二个键需要263.6kJ/mol 总的三键键能非常大，而且破坏第一个键所需能量相当高，因此常作为保护气。 3000℃时仅仅有0.1%的氮气解离。

  7. 氮气的性质 高温时与金属直接化合（Li Mg Ca Sr Ba Al Ga Ti） 3Ca + N2＝ Ca3N2 （ Ca 410℃； Sr 380℃；Ba 260 ℃)与Li反应250℃很快反应： Li + N2＝ 2Li3N 与非金属的反应 N2 + 3H2＝ 2NH3催化剂，一定T.P下反应。 高温或放电条件下能与O2直接化合生成NO－－－固氮

  8. 但工业合成用哈伯法: 高温、高压 催化剂 N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) 合成氨 Fritz Haber 1868-1934，德国物理化学家，因发明氮气和氨气直接合成氨的方法，获1918年诺贝尔化学奖 。

  9. 合成氨 1998年两位希腊化学家George Marnellos和Michael Stoukides(阿里斯多德大学)发明一种合成氨新方法(Science,2 Oct. 1998)。在常压下,令H2与用He稀释的N2分别通入一加热到570oC的以锶-铈-钇-钙钛矿多孔陶瓷(SCY)为固体电解质的电解池中，用覆盖在固体电解质内外表面的多孔钯多晶薄膜的催化，转化为氨，转化率达到78%！比近一个世纪的哈伯法合成氨工艺通常转化率为10-15%高的多。

  10. 氮循环 大气中的N2 NO3- NO3- 氮素化肥 尿素及动植物遗体 NH3 土壤中的微生物

  11. 固氮 • 闪电时空气中N2与O2反应生成NO，进而转化为HNO3随雨水降到地面为土壤氮的主要来源，雷电合成4～5亿吨/年（民间有“雷雨发庄稼”之说） • 生物固氮——根瘤菌

  12. 人工固氮 • 固氮酶中含有铁钼簇配合物，能与N2配位，削弱氮氮三键，从而易于生成化合物，实现固氮－－提示固氮的探索方向 • 1965年合成最早的N2配合物 [Ru(NH3)5N2]X2 (X=Cl－Br－I－ BF4－) • 现已合成了很多分子氮的配合物，N2与CO互为等电子体，所以类似羰基一样能形成配合物 • Ru(II)分子氮配合物水溶液在光照下可生成NH3，但现在产量低

  13. 铵盐热分解 • 酸越弱分解温度越低 • 产物：非氧化性酸氧化性酸

  14. 铵的鉴定 • 气室法 • Nessler试剂法

  15. 氨的化学反应 还原性 常温下在水溶液中被Cl2、H2O2、KMnO4氧化： 3Cl2 + 2NH3＝ N2 + 6HCl 若Cl2过量则得NCl3： 3Cl2 + NH3 ＝ NCl3 + 3HCl 取代反应 分子中的氢被其它原子或基团所取代: HgCl2 + 2NH3＝ HgNH2Cl↓(白色) + NH4Cl COCl2 + 4NH3＝ CO(NH2)2 + 2NH4Cl 配位反应 氮原子上的孤电子对与其它离子或分子形成共价配，如：[Ag(NH3)2]+和BF3·NH3都是氨配合物 弱碱性 NH3·H2O的 Kb = 1.810-5，可与酸发生中和反应

  16. 氨的衍生物 － 肼(N2H4) 制备：次氯酸钠氧化氨(氨过量)，获得肼的稀溶液 NaClO + 2NH3＝N2H4 + NaCl + H2O 不稳定性：联氨分子中N原子都用 sp3 杂化轨道形成键。两对孤电子对由于存在排斥作用，故处于反位，并使N—N键的稳定性降低，因此N2H4比NH3不稳定，加热时便发生爆炸性分解。 N2H4(l) + O2(g) ＝ N2(g)+2H2O(l)H= -624kJ/mol　　肼和其某些衍生物燃烧时放热很多,可做为火箭燃料。 弱碱性： N2H4 + H2O ＝ N2H5+ + OH-K1=1.010-6 (298K) N2H5+ + H2O ＝ N2H62+ + OH-K2=9.010-16 (298K)

  17. 氨的衍生物 － 肼

  18. 氨的衍生物 － 肼 氧化还原性：在酸性条件下既是氧化剂又是还原剂；在中性和碱性溶液中主要做还原剂，能将CuO、IO3-、Cl2、Br2还原，本身被氧化为N2 4CuO+N2H4＝ 2Cu2O+N2↑+2H2O 2IO3-+3N2H4＝2I-+3N2↑+6H2O 　　氧化剂不同，产物除了N2，还有 NH4+ 和HN3。 2MnO4- + 10N2H5+ + 6H+＝10NH4+ + 5N2↑+ 2Mn2+ + 8H2O N2H5+ + HNO2 ＝ HN3 + H+ + 2H2O (特殊反应)

  19. 应用

  20. 羟氨 (NH2OH) 氨中一个氢原子被羟基取代的衍生物，N氧化态-1。无色固体，熔点305K，不稳定，在288K以上便分解为NH3、N2和H2O 3NH2OH ＝ NH3↑+N2↑+3H2O 4NH2OH ＝ 2NH3 + N2O + 3H2O(部分按此式分解) 性质：易溶于水，水溶液比较稳定，显弱碱性(比联氨还弱) NH2OH+H2O ＝ NH3OH+ + OH-Kb=6.610-9(298K） 形成盐，如：[NH3OH]Cl和(NH3OH)2SO4 既有还原性又有氧化性，主要作还原剂，优点：还原性强，产物主要是气体(N2，N2O，NO)，可脱离反应体系，杂质少

  21. 氢叠氮酸(HN3) 无色有刺激性液体，bp. 308.8K，mp. 193K。易爆： 2HN3＝ 3N2 + H2rH = －593.6kJ/mol 挥发性高，可用稀H2SO4与NaN3作用制备： NaN3+H2SO4 ＝ NaHSO4 + HN3 水溶液为一元弱酸（Ka = 1.9×10-5) 活泼金属（如碱金属和钡等）的叠化物，加热时不爆炸，分解为氮和金属: 2NaN3(s) ＝ 2Na(l) + 3N2(g) 加热LiN3转变为氮化物 Ag、Cu、Pb、Hg等的叠氮化物加热就发生爆炸 性质有些像卤素离子

  22. 氮的氧化物 • 有多种氧化物 N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5 • NO KK (s2s)2 (s2s*)2 (p2py)2(p2pz)2 (s2px)2(p2py*)1 • 常温缔合不明显，顺磁，低温、固态二聚（奇分子） • 容易生成NO＋ • 易配位； 氧化剂可氧化 6KMnO4+10NO+9H2SO4＝ 3K2SO4+6MnSO4+10HNO3+4H2O • C、Ni、Fe加热可将NO还原成N2，Pt存在下H2可将NO还原为NH3 1992年为the yearNO ofmoleculer Murad等3位最早提出NO在人体中有独特功能，近年来此领域研究有很大进展。3位获1998年Nobel医学和生理学奖

  23. 氮的氧化物 • N2O结构生理功能

  24. 氮的氧化物 NO2二氧化氮是红棕色气体，易压缩成无色液体。NO2是奇分子，在低温时易聚合成二聚体N2O4(无色)。 N2O42NO2rH=57kJ/mol NO2在150℃开始分解，600℃完全分解为NO和O2。NO2的氧化性相当于Br2。碳、硫、磷等在NO2中容易起火燃烧，它和许多有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。

  25. 氧化值 电中性 物 种 负离子 物 种 正离子 物 种 +1 +2 +3 +4 +5 氧化二氮 一氧化氮 三氧化二氮 二氧化氮 四氧化二氮 五氧化二氮 {[NO2][NO3]为 无色离子型固体 (m. p. 32℃), 气 相不稳定 [能形成蓝色 固体(m。P。 101℃)，气 相分解为NO2 和NO] (红棕色顺 磁性气体) (气态与NO2 呈平衡) （麻醉剂， 不活泼） （顺磁性 气体） 亚硝酸根 硝酸根 (氧化剂和还原 剂) ( 氧化剂) （氧化剂，路易斯酸） （氧化剂，硝化剂， 路易斯酸） 氮的氧化物比较

  26. 氮的氧化物 • 工业尾气中含有多种氮的氧化物，用 NOx表示，其处理方法为通入适量氨气：NOx + NH3＝ N2 + H2O

  27. 亚硝酸及其盐 • HNO2中强酸，K=5.1×10－4， • 等摩尔NO、NO2与冰水反应得到亚硝酸NO + NO2 + H2O ＝ 2HNO2 • 不稳定，容易分解3HNO2＝ HNO3 + 2NO + H2O • NO2－与O3互为等电子体，存在 P34 键

  28. 亚硝酸及其盐 • 既有氧化性又有还原性，氧化性为主分析化学测定NO2－含量方法——碘量法2NO2－+ 2I－+ 4H+＝ 2NO + I2 +2H2O遇到高锰酸钾、次氯酸时体现还原性 • 尽管亚硝酸既是氧化剂又是还原剂，但更多的场合是用做氧化剂。这是因为作为氧化剂的反应速率往往快于发生歧化反应的速率，而且提高溶液的酸性能促进对其他物种的氧化，据认为这是由于浓度较高的 H3O+将其转化为 NO+：HNO2(aq) + H3O+(aq) ＝ NO+(aq) + 2H2O(l)

  29. 配位性 • NO2－有很强的配位能力，有 两种配位方式：－ONO －NO2Na3[Co(NO2)6] • 亚硝酸盐比较稳定：NO + NO2 + 2NaOH ─→2NaNO2 + H2O（可用NaOH或Na2CO3吸收合成HNO3的尾气） • 绝大多数亚硝酸盐易溶，但AgNO2难溶(淡黄)，均有毒，强致癌物质（卤菜中的亚硝酸盐）。

  30. 硝酸及其盐 • 制备方法： • 比亚硝酸稳定，光、热能促使其分解4HNO3＝ 4NO2 + O2 + 2H2O（五水硫酸铜制备实验中硝酸要分批加的原因） • HNO3结构

  31. 硝酸及其盐 • 硝酸有很强的氧化性 4 HNO3 + Hg Hg(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O C + 4 HNO3 CO2 + 4 NO2 + 2 H2O S + 2 HNO3 H2SO4 + 2 NO 3 P + 5 HNO3 + 2 H2O 3 H3PO4 + 5 NO 3 I2 + 10 HNO3 6 HIO3 + 10 NO + 2 H2O

  32. 硝酸和金属铜的反应 硝酸的氧化性 HNO3被还原产物取决于： a. 金属还原性强弱：还原性↑，HNO3被还原程度↑ b. HNO3的浓度：因还存在如下平衡 2HNO3 + NO3＝ NO2 + H2O c(HNO3)↑，平衡移动方向→，主要产物为NO2 c(HNO3)↓，平衡移动方向←，主要产物为NO 所以硝酸越稀，其被还原程度越大

  33. 浓HNO3和稀HNO3的氧化性谁更大？ • 浓HNO3的氧化性强于，其氧化反应速率快 • 解释：NO3-中氧原子的质子化有利于N－O键断裂，浓HNO3中质子化程度比较大，而稀硝酸分可能主要以NO3－和 H3O+的形式存在。 • 浓HNO3的反应速率快，生成的NO2来不及与还原剂反应即离开体系；而稀硝酸则不同，反应中生成的 NO2来得及与还原剂进 一步应转化为NO。 • 浓HNO3的氧化性与HNO3中经常会存在由光化分解而来的NO2催化作用有关。NO2起关传递电子的作用：NO2 + e－= NO2－NO2－+ H+ = HNO2HNO3 + HNO2 = H2O + 2NO2

  34. 重要的混酸 • 王水 HNO3 + HCl (V/V=1:3)，具有强氧化性 (HNO3) 和强配位性 (Cl－)，能溶解Au、Pt等Au +HNO3 + 4HCl = HAuCl4＋ NO + 2H2O用王水洗涤玻璃仪器的效果很好，因王水不稳定，要现用现配 • HNO3（浓） + HFM + 5HNO3 + 7HF ＝ H2MF7 + 5NO2 + 5H2O (M＝Nb、Ta) • H2SO4（浓） + HNO3 （浓）硝化剂

  35. 硝酸分子的结构 NO3-中有一个∏46 配位性 • 硝酸根结构 • 配位能力差

  36. △ △ △ △ 硝酸盐热解 • 在高温下显示氧化性，所有金属的硝酸盐加热分解都产生O2：Mg 及 Mg 之前元素： 2KNO3 2KNO2 + O2Mg 后 Cu 前元素：2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2Cu 之后元素： 2AgNO3 2Ag + 2NO2 +O2 • 可以认为，采取何种分解方式与分解温度下相应亚硝酸盐和氧化物的热稳定性有关。 • NH4NO3的热分解属氮自身的低氧化态物种与高氧化态物种之间的氧化还原反应：NH4NO3 N2O + 2 H2O

  37. White phosphorus Black phosphorus Red phosphorus 白磷红磷燃点对比 1373~1713℃ 制备：2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C ———→ P4 + 6CaSiO3 + 10CO （蒸气通入水下冷却得白磷，有剧毒） 473 K 白磷——→ 黑磷， ，最稳定，无毒 533 K 白磷——→ 红磷， ，介稳状态 磷 单质磷有多种同素异形体：

  38. 问题 用 C 还原Ca3(PO4)2制备P4时，为什么还要 SiO2参加反应？ • 还原反应 Ca3(PO4)2 + C → 6CaO + P4 + 10 CO 在25℃时，DGq = 2805 kJ·mol－1 在1400 ℃时， DGq = 117 kJ·mol－1 仍大于零 • CaO + SiO2 → CaSiO3 (造渣反应） 在 25℃时，DGq = －92.1 kJ·mol－1 在 1400℃ 时， DGq = －91.6 kJ·mol－1 • 总反应的DGq 在 25 ℃时， DGq = 2252 kJ·mol－1 在1400 ℃ 时， DGq =－432.6 kJ·mol－1。 • 高温（电弧炉）中原不能进行的反应通过耦合就能进行

  39. 问题 N2和 P4是同一族元素，为什么它们单质的化学性质差别很大，N2很不活泼而 P4却很活泼？ • N2分子是由两个N原子通过三重键键合而成，这决定其化学性质不活泼。P是第三周期元素，半径较大，不易形成多重键. 在P4中4个P原子通过单键相互键合而成四面体结构。其中P—P—P的键角只能是60o，比纯P轨P4分子的P—P键还含有2%的s、d轨道成分）。可见P—P键是受张力作用而弯曲的键，张力能量95.4kJ·mol－1，使P—P的键能只有201kJ·mol－1，比N≡N的键能942 kJ·mol－1小得多，因此P4分子反应活性很高。

  40. 磷的性质 单质磷以其还原性为特征 • 可在空气中燃烧，与硫、卤素激烈反应 • 在水溶液中有两个重要反应：P4 + 10 I2 + 16 H2O ＝ 4 H3PO4 + 20 HIP4 +10 CuSO4 + 16 H2O ＝10Cu + 4H3PO4 + 10 H2SO4(解 P4之毒) • 能将某些金属离子（Au3+，Ag+，Cu2+，Pb2+等）还原为金属 • 在热浓碱液中的岐化反应：P4 + 3NaOH + 3H2O ＝ PH3 + 3 NaH2PO2 (用于镀镍)2 P4 + 3Ca(OH)2 + 6H2O ＝ 2 PH3 + 3 Ca(H2PO2)2

  41. 问题 绘出 P4的 Lewis 结构并讨论它作为配位体时可能担当的角色 P4 的 Lewis 结构中每个P原子上都有一对孤对电子： 这种结构和磷的电负性 (x=2.06) 两种因素结合在一起表明P4可能是个中强的给予体配位体。事实上已知存在着P4的配合物， 虽然为数并不多。

  42. O P 磷的氧化物 • P4O6、P4O10 • 控制氧气量生成P4O6，完全氧化生成P4O10二者的结构为： • 均易于与水反应；

  43. 问题 为什么生成的氧化物是P4O6和P4O10，而不是P2O3和P2O5呢？ • 与P4的含有张力键有关，P4分子中 P 原子的配位数为3，但其上还保存一对弧对电子。 P4O6形成是 P—P 键在 O2分子进攻下断开而形成 P—O—P 键；P4O10是在O2供应充分时， P4O6的 P上孤对电子易配位到 O 原子上 • 与氮氧物种不同，四面体方式成键是磷氧物种的一个特点

  44. 几种常用干燥剂的干燥效率/298K 干燥剂CaCl2 CaO NaOH 浓H2SO4 Mg(ClO4)2硅胶P4O10 水蒸气含 量/g·m-30.34 0.20 0.16 0.003 2×10-3 3×10-3 1×10-5 P4O10的性质 • P4O10为白色雪花状固体，常用的高效率的干燥剂。 • 干燥效率： 298 K 时 1m3被干燥了的空气中的水蒸气含量（克） • P4O10 甚至可以夺取化合态中的 H2O： • P4O10 + 12 HNO3＝ 6 N2O5 + 4 H3PO4 • P4O10 + 6 H2SO4＝ 6 SO3 + 4 H3PO4 • 能与醇发生酯化反应

  45. 磷酸 亚磷酸 次磷酸 含氧酸 • 命名：含水量： 1正酸 - 1H2O ＝ 1偏……酸2正酸 - 1H2O ＝ 1焦……酸氧化态： 高……酸 ……酸 亚……酸 次……酸 • H3PO4 H3PO3 H3PO2HPO3 HPO2 H4P2O7 • 看图判断它们分别是几元酸？

  46. 含氧酸 • H3PO3二元酸，强还原剂H3PO3 + 2Ag+ + H2O ＝ H3PO4 + 2Ag + 2H+H3PO3 + H2SO4(c) ＝ H3PO4 + SO2 + H2OH3PO3 +2HgCl2 + H2O ＝ H3PO4 + Hg2Cl2 + 2HCl(aq) • H3PO2一元酸，强还原剂室温不易与空气中的氧气反应，在碱性介质中加热到100度分解生成H2H2PO2－+ OH－ ＝ HPO32－+ H2化学镀镍 H2PO2－+Ni2+ + H2O ＝ HPO32－+ Ni + 3H+

  47. 磷酸及其盐 • 正磷酸及其盐由于氧的p轨道与磷的d轨道能量相差较大，它们形成的键不很有效，从键能和键长上看介于单键和双键之间。 • 溶解性: 所有的磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸氢盐和正盐除了K+、Na+、NH4+离子的盐外，一般不溶于水。Na3PO4水解呈较强的碱性，可用做涤剂，Na2HPO4水溶液呈弱碱性，而NaH2PO4的水溶液呈弱酸性。磷酸二氢钙是重要的磷肥。 • Ca3(PO4)2 + 2H2SO4(适量) ＝ CaSO4 + Ca(H2PO4)2　（过磷酸钙）

  48. 焦磷酸及其盐 • 焦磷酸：无色玻璃状固体，易溶于水，冷水中慢慢转变为正磷酸。水溶液的酸性强于正磷酸，是一个四元酸（291K，K1>1.4×10－1、K2＝3.2×10－1、K3=1.7×10－6、K4＝6.0×10－9）。将磷酸氢二钠加热可得到Na4P2O7：2Na2HPO4＝ Na4P2O7+H2O • P2O74－与Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg2+反应，均有沉淀生成，进一步可与 P2O74－ 离子形成配离子而溶解：Cu2+ + P2O74－ ＝ Cu2P2O7↓ Cu2P2O7 + P2O74－ ＝ 2[CuP2O7]2－ • 用AgNO3使正磷酸生成黄色沉淀、焦磷酸和偏磷酸产生白色沉淀，但偏磷酸可以使蛋白溶液沉淀而焦磷酸不能。用此法可以鉴别正、焦和偏磷酸。

  49. 磷的污染

  50. 磷酸和磷酸根的结构 • P以sp3杂化成键，P－O键长比共价单键的键长(171pm)短，可以想象P上的d轨道也参与成键。 • P原子的dx2-y2，dz2分别与四个O的py、pz轨道重叠，形成两个P58键，但是由于O的p轨道与P的d轨道间能量相差很大，方向也不是很合适，所以这种重叠不是很有效，因此P－O键介于但键和双键之间。 • ClO4－、SO42－、SiO44－、PO43－互为等电子体，也都有P58键。

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