第四章 缓冲溶液

1. 第四章 缓冲溶液 Buffer Solution

2. 学习内容 • 缓冲溶液及缓冲机制 • 缓冲溶液及其组成 • 缓冲机制 • 缓冲溶液pH的计算 • 缓冲溶液pH的近似计算公式 • 缓冲溶液pH计算公式的校正 • 缓冲容量和缓冲范围 • 缓冲容量 • 影响缓冲容量的因素

3. 学习内容 • 缓冲溶液的配制 • 缓冲溶液的配制方法 • 标准缓冲溶液 • 血液中的缓冲系

4. 学习要求 • 掌握缓冲溶液的概念、组成和缓冲机理。 • 掌握影响缓冲溶液pH的因素、应用Henderson-Hasselbalch方程式计算缓冲溶液pH值。 • 掌握缓冲容量的概念、影响因素及有关计算。 • 熟悉配制缓冲溶液的原则和方法。了解医学上常用缓冲溶液配方和标准缓冲溶液。 • 熟悉血液中的主要缓冲系及在稳定血液pH过程中的作用。

5. 第一节 缓冲溶液及缓冲机制 • 缓冲溶液的缓冲作用和组成 实验 样品1，0.10 mol·L-1 NaCl溶液 样品2，含 HAc 和 NaAc 均为0.10 mol·L-1的 混合溶液 操作：加入强酸 HCl 至 0.010 mol·L-1 观察现象：pH值的变化

6. 第一节 缓冲溶液及缓冲机制 NaCl溶液中加入HCl到0.010 mol·L-1，溶液的pH由7变为2，改变了5个pH单位。 0.10 mol·L-1 NaCl溶液

7. 第一节 缓冲溶液及缓冲机制 0.10 mol·L-1 HAc — 0.10 mol·L-1 NaAc溶液溶液中加入HCl到0.010 mol·L-1，溶液的pH由4.75变为4.74，改变仅0.01pH单位。 0.10 mol·L-1HAc — 0.10 mol·L-1 NaAc溶液

8. 第一节 缓冲溶液及缓冲机制 • 缓冲溶液的缓冲作用和组成 结论 HAc — NaAc 混合溶液有抵抗外来少量强酸、强碱而保持pH值基本不变的能力。

9. 第一节 缓冲溶液及缓冲机制 • 缓冲溶液的缓冲作用和组成 • 缓冲溶液（buffer solution） • 能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其pH基本不变的溶液。 • 缓冲作用（buffer action） • 缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用。 • 缓冲溶液的组成 • 一般由足够浓度的共轭酸碱对的两种物质组成。 • 组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种物质合称为缓冲系(buffer system)或缓冲对(buffer pair)。

10. 第一节 缓冲溶液及缓冲机制 • 缓冲溶液的缓冲作用和组成 常见的缓冲系

11. 第一节 缓冲溶液及缓冲机制 • 缓冲溶液的缓冲作用和组成 在实际应用中，还采用酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成缓冲系。 • 弱酸（过量）+ 强碱 • 强酸 + 弱碱（过量） • 优点： • HCl 和 NaOH 溶液常备试剂，容易获得。 • 弱酸或弱碱的浓度即缓冲系的总浓度。 • 通常缓冲溶液的pH需要在pH计监控下调整，滴加强碱/酸易于操作。

12. 第一节 缓冲溶液及缓冲机制 • 缓冲机制 • 以HAc—Ac-体系为例 缓冲溶液存在大量HAc和Ac-，质子转移平衡 • 当加入少量强酸时消耗掉外来的H+离子，质子转移平衡左移，而溶液的pH保持基本不变。 H+ + Ac- HAc • 当加入少量强碱时质子转移平衡右移，补充消耗掉的H3O+离子，而的pH值保持基本不变。 OH- + H3O+ 2H2O • 共轭碱称为抗酸成分，共轭酸称为抗碱成分。

13. 第一节 缓冲溶液及缓冲机制 • 缓冲机制 结论 ① 由于缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱成分和抗酸成分，消耗外来的少量强酸、强碱。 ② 它们通过弱酸解离平衡的移动，使溶液H+离子或OH-离子浓度未有明显的变化，因此具有缓冲作用。

14. 第二节 缓冲溶液的pH值 • 缓冲溶液pH值的计算公式：Henderson—Hasselbalch方程式 以HB代表弱酸，并与NaB组成缓冲溶液。

15. 第二节 缓冲溶液的pH值 • 缓冲溶液pH值的计算公式 • 如何推求Henderson—Hasselbalch方程式

16. 第二节 缓冲溶液的pH值 • 缓冲溶液pH值的计算公式 • Henderson—Hasselbalch方程式的意义 • 缓冲溶液的pH首先取决于pKa • pKa值一定，其pH值随着缓冲比[B-]/[HB]的改变而改变。当缓冲比等于l时，pH等于pKa

17. 第二节 缓冲溶液的pH值 • 缓冲溶液pH值的计算公式 • Henderson—Hasselbalch方程式的应用 • HB在溶液中只少部分解离，且因B-的同离子效应，使HB几乎完全以分子状态存在。所以

18. 第二节 缓冲溶液的pH值 • 缓冲溶液pH值的计算公式 • 由于 c = n/V，所以

19. 第二节 缓冲溶液的pH值 • 缓冲溶液pH值的计算公式 • 根据 n = cV，若取储备液 c(B-) = c(HB)

20. 第二节 缓冲溶液的pH值 例 混合 20 mL 0.10 mol·L-1的 H3PO4与 30 mL 0.10 mol·L-1的 NaOH，所得缓冲溶液的pH=？ 已知：pKa1=2.16， pKa2=7.21， pKa3=12.32。 解

21. 第二节 缓冲溶液的pH值 • 缓冲溶液的稀释值 缓冲溶液加水稀释时，c(B-)与c(HB)的比值不变，计算的pH值也不变。 但因稀释而引起溶液离子强度的改变，使HB和B-的活度因子受到不同程度的影响，因此缓冲溶液的pH值也随之有微小的改变。

22. 第二节 缓冲溶液的pH值 • 缓冲溶液的稀释值 • 缓冲溶液的pH值随着稀释的变化用稀释值表示，当缓冲溶液的浓度为c时，加入等体积纯水稀释，稀释后与稀释前的pH值之差定义为稀释值，符号为ΔpH1/2 稀释值＞0，表明缓冲溶液的pH值随稀释而增加；稀释值＜0，则表明缓冲溶液的pH值随稀释而减少。

23. 第二节 缓冲溶液的pH值

24. 第三节 缓冲容量和缓冲范围 一、缓冲容量 缓冲溶液的缓冲能力有一定限度，当加入强酸或强碱过量，缓冲溶液的pH将发生较大的变化，失去缓冲能力。用缓冲容量β作为衡量缓冲能力大小的尺度。定义为

25. 第三节 缓冲容量和缓冲范围 二、影响缓冲容量的因素 1）缓冲比的影响 2）总浓度c总＝[HB]+[B-]的影响

26. 第三节 缓冲容量和缓冲范围 三、最大缓冲容量βmax • 缓冲比越接近1，缓冲容量越大；缓冲比等于1时，有最大缓冲容量。

27. 第三节 缓冲容量和缓冲范围 四、缓冲范围 • 把缓冲溶液pH=pKa±1变化范围称为缓冲范围。

28. 第三节 缓冲容量和缓冲范围 缓冲容量 与pH的关系 （1）HCl （2）0.1 mol·L-1 HAc+NaOH （3）0.2 mol·L-1 HAc+NaOH （4）0.05 mol·L-1 KH2PO4+NaOH （5）0.05 mol·L-1 H2BO3+NaOH （6）NaOH

29. 第三节 缓冲容量和缓冲范围 例 将0.20mol·L-1HB溶液和0.20mol·L-1 B-溶液以9:1的体积比混合，计算缓冲系的缓冲容量。 解： 当V(HB):V(B-)=9:1时 c(HB)= c(B-)=

30. 第四节 缓冲溶液的配制 一、配制方法 1．选择合适的缓冲系： （1）pH在pKa±1缓冲范围内并尽量接近弱酸pKa。 （2）缓冲系的物质必须对主反应无干扰。 2．配制的缓冲溶液的总浓度要适当： • 一般总浓度0.05mol·L-1～0.2mol·L-1。 3．计算所需缓冲系的量： • 根据Henderson-Hasselbalch方程计算。 4．校正： • 需在pH计监控下，对所配缓冲溶液的pH校正。

31. 第四节 缓冲溶液的配制 二、标准缓冲溶液 • 标准缓冲溶液性质稳定，有一定的缓冲容量和抗稀释能力，用来校准pH计。

32. 第五节 血液中的缓冲系 • 血浆中： H2CO3-HCO3- H2PO4--HPO42- HnP-Hn-1P- • 红细胞中： H2b-Hb-(血红蛋白) H2bO2-HbO2-(氧合血红蛋白) H2CO3-HCO3- H2PO4--HPO42-

33. 第五节 血液中的缓冲系 • 在这些缓冲系中，碳酸缓冲系H2CO3-HCO3-的浓度最高，在维持血液pH的正常范围中发挥的作用最重要。 • 碳酸缓冲系来源于呼吸作用的二氧化碳溶于血液生成的碳酸，与其离解产生的碳酸氢根离子，以及血液中贮存的碳酸氢根离子达成平衡：

34. 第五节 血液中的缓冲系 • 当体内酸性物质增加, HCO3-与H3O+结合，平衡左移；体内碱性物质增加时，H3O+结合OH-，H2CO3(CO2溶解) 解离，平衡右移，pH明显改变。 • HCO3-在一定程度上可以代表血浆对体内所产生的酸性物质的缓冲能力，所以常将血浆中的HCO3-称为碱储。 • 若血液的pH小于7.35，则会发生酸中毒(acidosis)；若pH大于7.45，则发生碱中毒(alkalosis)。若血液的pH小于6.8或大于7.8，就会导致死亡。

35. 第五节 血液中的缓冲系 • 正常情况下，[HCO3-]与[CO2]溶解的比率为24mmol·L-1比1.2mmol·L-1，即20/1。37℃时，若血浆中离子强度为0.16，经校正后， pKa′=pKa1 =6.10， pH＝6.10 + lg