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热力学第一定律 习题辅导

热力学第一定律 习题辅导. 体积功的主要计算公式： W= －  p 外 dV 功的通用计算公式 1. 理想气体等温可逆过程 :. 2. 等外压过程 :. 理想气体外压恒等于体系末态压力的等温过程：. 3. 自由膨胀过程 : p 外 ＝ 0 ， 有： W ＝ 0. p. A(U A ). C(U C ). dT=0. B(U B ). dT=0. V. V 1. V 2. 理想气体  U 的计算 : 如图 , 体系从 A 变化到 B, 其内能改变量为 U AB. 理想气体 U 的计算式为 :

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Presentation Transcript

  1. 热力学第一定律习题辅导

  2. 体积功的主要计算公式： W=－p外dV功的通用计算公式 • 1. 理想气体等温可逆过程:

  3. 2. 等外压过程: 理想气体外压恒等于体系末态压力的等温过程： 3. 自由膨胀过程: p外＝0， 有： W＝0

  4. p A(UA) C(UC) dT=0 B(UB) dT=0 V V1 V2 理想气体U的计算: 如图,体系从A变化到B,其内能改变量为UAB 理想气体U的计算式为: U=CV T=CV(T2-T1),此式为等容升温过程的计算式. 过A,B各引一条等温线. CV T即为B,C两态的内能差,即: CV T=UBC 因为A,C在同一条等温线上,故UA=UC,故有: UAB= UBC=CV T

  5. U H W 过 程 Q 自由膨胀 p外=0 等容过程 dV=0 等压过程 dp=0 Q=-W 0 0 等温过程 可逆 恒外压 0 0 Q=-W 绝热过程 可逆 不可逆 CpT 0 CVT 0 CpT CVT 相变 dp=0, dT=0 化学过程 只作膨胀功 (dp=0) 有电功 例1: 填下列表格(体系为理想气体) 0 W=-∫p外dV=0 0 0 ∫CVdT=CVT CVT=QV 0 CpT CpT CpT - pV p外=p CVT nRTlnV1/V2 =nRTlnp2/p1 p外(V1–V2) CV(T2-T1) =(p2V2-p1V1)/(-1) 同上 -p(Vg-Vl)=-nRT Q=nL nL nL－nRT -ngasRT -pV+W电 H=Qp Q-W电 U=Q+W U=Q+W Qp=H U-W总

  6. B A B A N2 1mol 298K 1atm N2 1mol 298+T p N2 1mol 298K 10atm N2 1mol 298-T p 例2. 绝热恒容箱中有一绝热隔板,用销钉固定位置. 隔板两边均有1摩尔N2. 去掉隔板并达平衡后,求平衡压力,以及过程的W,Q,U和H? 解: N2可视为理想气体. 去掉销钉左边气体膨胀,右边气体被压缩, A向B做功,A室温度 降低;B室温度升高. ∵隔板绝热,此过程可视为绝热过程,故有: U1=Q+W1=W1 U2=Q+W2=W2 ∵ U= U1+U2=0 ∴ U1=-U2 W1=-W2 U1=Cv,1 T1 U2=Cv,2 T2 ∵ n1=n2=1.0mol Cv,1=Cv,2 ∴ |T1|=|T2| 体系达平衡后: p1=p2=p p1V1=nRT1 p2V2=nRT2 p(V1+V2)=R[(T-T1)+(T+T2)]=2RT ∵ T1=-T2 T=298K

  7. pV=2RT (V1+V2=V) 始态: p1’V1’=RT V1’=RT/p1’; p2’V2’=RT V2’=RT/p2’ V1’+V2’=RT/p1’+RT/p2’=RT(1/p1’+1/p2’)=V p=2RT/V =2RT/[RT(1/p1’+1/p2’)] =2/(1/p1’+1/p2’) =2/(1/10+1)=1.82 atm 整个体系为一孤立体系,故有: U=0 H=0 Q=0 此体系最终的压力为一定值,但是体系的最终温度为一不定值,其具体数值取决于膨胀过程的可逆程度.

  8. 空气 p V0 T0 空气 p T V 真空 例3. 有一真空绝热恒容箱,在箱上钻一小洞,空气(设为理想气体)进入箱中,求当箱的内外压力刚好相等时,箱内空气的温度? 设环境温度为T 解: 以箱和流入箱中的空气为体系. 设当内外压力相等时,有n摩尔空气进入箱内,其 在箱外的状态为: T0, p, V0 在箱内的状态为: T, p, V 空气由箱外被压入箱内,故环境对体系(进入箱中的空气)做了功,因此箱是一绝热容器,故此过程是一绝热过程,有: Q=0 W=p外(V2-V1) V1=V+V0 V2=V V= -V0 W= -p外V0= -pV0= -nRT0

  9. 因为此过程为一绝热过程,故有: • U=-W=nRT0=CV(T-T0) • nRT0/CV=T-T0 • T=T0+nRT0/CV=T0(1+nR/CV) • T=T0(1+(Cp-CV)/CV) ∵ Cp-CV=nR • T=T0(1+-1)=T0 • 箱中空气的温度为T=T0. • 如: T0=298K • 体系为单原子分子理想气体, =5/3 • T=5/3×298=497K

  10. 例4. 对一种单原子分子理想气体沿某一可逆途径加热, 其热容C=R,求此路径的性质? • 解: 设有1摩尔理想气体, CV=3/2R • Q=dU-W=CVdT+pdV=CVdT+RT/VdV • Q/dT=CV+(RT/V)dV/dT • ∵ Q/dT=C=R (题给条件) • ∴ CV+RT/V(dV/dT)=R=3/2R+RT/V(dV/dT) • -1/2R=RT/V(dV/dT) -1/2=TdlnV/dT • -1/2dT/T=-1/2dlnT=dlnV • 积分: • ∫dlnV=-1/2∫dlnT • lnV=-1/2lnT+K’ lnV+lnT1/2=K’ • ln(VT1/2)=K’ • VT1/2=K • 当气体沿VT1/2=常数的路径加热时, 此路径的热容C=R.

  11. 例5. 1mol单原子分子理想气体,从298K,2p0经(1)等温可逆; (2)绝热可逆; (3)沿p=10132.5V+b的路径可逆膨胀至体积加倍, 求各过程的Q,W,U和H? • 解: (1)理想气体等温过程 U=0; H=0 • Q=-W=nRTln(V2/V1)=1717.3 J • (2) 绝热过程: Q=0 =5/3 有绝热过程方程式: • p1V1=p2V2 p1=2p0 V1=12.226 dm3 V2=24.452 dm3 • p2=p1V1/V2=0.63p0 T2=p2V2/nR=187.7K • U=CV(T2-T1)=3/2R(187.7-298)=-1375 J • W=U=-1375 J H=Cp(T2-T1)=-2292 J • (3) 求b: b=p1-10132.5V1=78770 • p2=10132.5×V2+78770=326530Pa=3.223p0 • T2=p2V2/R=960.3K • U=CV T=8260 J • H=CpT=13767 J • W=-∫pdV=-∫(10132.5V+78770)dV=-3240 J • Q=U-W=11500 J

  12. 例6.计算反应: C6H6(g)+3H2(g)=C6H12(g) 在125℃下的H? • 已知:在298K,1大气压下: cHm(H2,g)=-241.8kJ/mol; • cHm(C6H6,g)=-3169.5kJ/mol; cHm(C6H12,g)=-3688.9kJ/mol. • 各物质的热容为: Cp,m(C6H6,g)=11.72+0.2469T; • Cp,m(H2,g)=28.87; Cp,m(C6H12,g) =10.88+0.4017T • 解: 由物质的燃烧热求反应热: • rHm(298K)=cHm(C6H6,g)+3cHm(H2,g)-cHm(C6H12,g) • =-3169.5-3×241.8+(-3688.9) • =-206 kJ/mol • rCp,m=10.88+0.4017T-11.72-0.2469T-3×28.87 • =-87.45+0.1548T

  13. 由基尔霍夫定律: • rHm(T)=rHm(298K)+∫298TrCp,mdT • = -206000 - 87.45(398-298) • +0.1548/2(3982-2982) • = -209400 J/mol • = -209.4 kJ/mol • 反应在125℃下的反应热为-209.4 kJ/mol.

  14. 1molZnO,0.5molO2, 4molN2 T?, 1p0. 1molZn,1molO2,4molN2 298K,1p0. H=0 H1 H2 1molZnO,0.5molO2, 4molN2 298K, 1p0. • 例7.金属锌遇空气会氧化而放热,在298K,1个标准大气压下,将1摩尔金属锌的粉末通入5摩尔空气中,求体系的最高温升? 已知:空气组成: N2:80%(V);O2:20%(V). Cp,m(O2)=Cp,m(N2)=29 J/K.mol; Cp,m(ZnO)=40 J/K.mol. fHm(ZnO,298K)=-349 kJ/mol. • 解: 设反应体系为绝热体系,反应热全部用于体系的温升.设计如下热力学循环过程求算:

  15. ZnO的生成热即为此反应热: • H1=fHm(ZnO,298K)=-349000 J • H2=∫Cp(产物)dT=∫Cp,m(ZnO)+0.5Cp,m(O2)+4Cp,m(N2) dT • =40(T-298)+0.5×29×(T-298)+4×29×(T-298) • =170.5(T-298) • H=H1+H2=0 • -349000+170.5(T-298)=0 • T-298=349000/170.5=2047 • T=2345 K • 此反应的最终温升为2345K

  16. 例8：用孔德法制造氯气，在298K，1p 下，把氧气（1）和氯化氢（2）的混合气体（V1:V2=0.5:1）通入695K内有催化剂的反应器。反应平衡后，有80%的氯化氢转化为氯气（3）和水蒸气（4）。试计算通入1mol氯化氢后，反应器中放出多少热量？ • 已知：298K下的有关热力学数据如下：(Cp,m= a+bT+cT2 ) fHm Cp,m a b×103 c×106 HCl(g) －92.31 28.47 1.81 1.547 H2O(g) －241.83 30.00 10.71 1.117 H2O(l) －285.85 75.312 J/K.mol O2(g) 25.52 13.4 －4.27 Cl2(g) 31.71 10.1 －4.04

  17. 解：化学反应式为： • HCl (g) + 0.25 O2 (g) = 0.5 H2O (g) + 0.5 Cl2 (g) • 反应的焓变为： • rHm(298K) ＝ 0.5·(-241.83) －(-92.31)) ＝－28.61 kJ/mol • 反应的热容差为： • rCp,m = -3.6+ 4.81×10-3T－1.88×10-6T2 • 由基尔霍夫定律，659K下的反应焓变为： • rHm(659K) = rHm(298K)+rCp,m dT = －29.23 kJ/mol

  18. 将原料气（1mol氯化氢及0.5mol氧气）从298K加热到659K需要的热量为：将原料气（1mol氯化氢及0.5mol氧气）从298K加热到659K需要的热量为： • H1= Qp =  0.5Cp,m(1)+ Cp,m(2) dT = 16.2 kJ • HCl的转化率为80%，故通入1molHCl(g)，反应放出的热量为： • H2= rHm(659K)×0.8= -23.38 kJ • 反应放出的热量一部分需要用来将反应物从298K加热到695K，多余的热量才是由反应器传递给环境的热量： • Q= H2＋H1 = 7.18 kJ

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