第一章气体的 PVT 性质

第一章气体的PVT性质 物质的聚集状态一般可分为气体、液体和固体三种。气体和液体可流动，统称流体。

1．研究气体的重要性 • 在同温、同压下，1mol气体的体积一般比同量液、固体体积大得多，因此气体分子间距一般比液、固体大得多，气体分子本身体积可忽略；而气体分子间作用力较液、固体小得多，所以气体的性质相对液、固体简单得多，人们对其研究也就完美得多，研究起来最方便。 • 液、固体分子间作用力较大，研究较复杂，甚至无法研究。人们常利用气体的一些性质，并加以修正，可处理液、固体行为，所得结果能令人满意。

P、V、T行为是任何物体最基本的物理性质，这些性质的物理意义非常明确，可以直接测定。又因各性质之间有相互依存关系，掌握了PVT的变化，可推算出其它性质的变化。P、V、T行为是任何物体最基本的物理性质，这些性质的物理意义非常明确，可以直接测定。又因各性质之间有相互依存关系，掌握了PVT的变化，可推算出其它性质的变化。 2．为何要研究气体PVT行为

§1.1 理想气体状态方程 1．理想气体状态方程形式有 PV = nRT PVm = RT

PV = nRT方程可在无任何理论指导下, 由 波义耳定律 PV = 常数盖吕·萨克定律 V / T = 常数阿佛加德罗定律 V / n = 常数以此三个定律为基础，进一步关联而得。与气体种类无关。计算时 PV = nRT 式中P、V、T、n均采用SI单位： P—Pa、T—K、 V—m3、n—mol、 R=8.314 Jmol-1K-1

2．摩尔气体常数R 事实上，PV = nRT 、 PVm = RT只近似反映实际气体在低压下的形为对各气体进行精确测定，发现：

可知同一气体在不同的条件下偏离PVm = RT程度也不同。从图中可看出：压力越低，气体的PVT行为越接近于PVm = RT。将不同气体的PVm/T对P作图，并外推至P=0，得R=8.3145Jmol-1K-1。这就是R的来源，也说明在压力趋于0时，各种气体均符合理想气体状态方程。

3．理想气体的定义及微观模型 (1) PV = nRT所反映的气体PVT行为称理想气体行为。 (2)凡在任何条件下均服从PV = nRT的气体称理想气体，或PV = nRT是理想气体的数学模型。 (3) 在P0的极限条件下，实际各气体均均服从PV = nRT。压力越低，方程越准确。

根据理想气体定义，理想气体必须具有以下两个特征(从气体分子运动论的发展也得到证明) ： 1) 气体分子是无体积的质点 2) 分子间无作用力这也是理想气体的微观模型。理想气体是一种分子本身没有体积、分子之间无相互作用力的气体。

4．理想气体状态方程的应用 (1)PV = nRT方程关联了四个物理量，知其　　中三个，可求第四个。 (2) 在特定条件下 PV = nRT 可还原成波义耳定律 PV = 常数盖吕萨克定律 V / T = 常数阿佛加德罗定律 V / n = 常数 P1V1 / T1 = P2V2 / T2

(3) 因 n = m / M 所以 PV = nRT = (m / M)RT (4)PV = nRT 只能近似描述实际低压气体　　的形为，否则需校正。 PM = (m / V)RT = RT

§1.2 理想气体混合物 1.混合物的组成 1) 摩尔分数

2) 质量分数 3) 体积分数

2．理想气体状态方程对理想气体混合物的应用2．理想气体状态方程对理想气体混合物的应用所以 PV = nRT = (m / M)RT PM = (m / V)RT = RT M为平均摩尔质量

3.道尔顿定律 1) 分压力 (分压) 混合气体中，组分i单独存在，并且处于与混合气体相同的温度和体积时，所产生的压力称组分i的分压。

2) 道尔顿分压定律 混合气体的总压是各组分分压力之和。数学式 P = Pi 如两种气体混合 P = PA + PB 因此分压定律是理想气体的必然规律。

3)压力分数 混合气体中某组分i的分压与总压之比称该组分i的压力分数。即压力分数等于该组分i的摩尔分数。此规律只近似应用于低压下的实际混合气体。

4．阿马格定律 1) 分体积混合气体中，组分i单独存在，并且处于与混合气体相同的温度和压力时，所产生的体积称组分i的分体积。 2) 阿马格分体积定律混合气体的总体积是各组分分体积之和。数学式 V = Vi

如两种气体混合 V = VA + VB 推导：因此分体积定律是理想气体的必然规律。

如两种气体混合 V = VA + VB 因此分体积定律是理想气体的必然规律。

混合气体中某组分i的分体积与总体积之比称该组分i的体积分数。混合气体中某组分i的分体积与总体积之比称该组分i的体积分数。 3)体积分数即体积分数等于该组分i的摩尔分数此规律只近似应用于低压下的实际混合气体。

体积分数等于压力分数等于该组分i的摩尔分数体积分数等于压力分数等于该组分i的摩尔分数对于理想气体：

§1.3 气体的液化与临界现象 如果在较宽的温度、压力范围内对实际气体的PVT性质进行实验，发现两个重要性质：液化与临界现象。 1．真实气体P--Vm图纯物质P--Vm一般规律图

(1) 各恒温线上描述的P--Vm数据均为平衡数据，在气-液共存时，在指定压力下只有一个平衡压力即饱和蒸气压。气-液共存部分为水平线。 (2) 恒温水平线右端为该温度下饱和蒸气的摩尔体积，左端为该温度下饱和液体的摩尔体积。水平段中间不同的点对应着不同的液化量。

(3)温度升高，恒温线水平段升高，即对应的压力增大，反映了饱和蒸气压随温度升高而增大的性质。 C (4)温度升高，最终使恒温线水平段缩成一个点(图中C点)，此点称临界点。 (5) 在临界点以上，纯气体P--Vm线为一双曲线。

2．饱和蒸气压 • 定义：在温度为T，物质气液两相达平衡 • 时的气相压力Ps。 (2) 性质 1) 纯物质在指定温度下有确定的饱和蒸气压。 2) 随着温度升高，饱和蒸气压增大。原因温度升高，分子内能增加、热运动加快，单时间、单位面积液体表面上溢出到气相中的　　分子数增多。　　　

3) 当气相压力超过物质所在温度下的饱和蒸气压时，凝结速度大于蒸发速度，总的宏观效果是气体凝结。直到气相压力等于所在温度下的饱和蒸气压为止，达到平衡。

若气相压力小于物质所在温度下的饱和蒸气压时，凝结速度小于蒸发速度，总的宏观效果是气体蒸发。直到气相压力等于所在温度下的饱和蒸气压为止，达到平衡。若气相压力小于物质所在温度下的饱和蒸气压时，凝结速度小于蒸发速度，总的宏观效果是气体蒸发。直到气相压力等于所在温度下的饱和蒸气压为止，达到平衡。

3．临界点及临界参数 (1) 临界点：饱和蒸气与饱和液体无区别的点。此时对应的温度、压力和摩尔体积分别称临界温度Tc、临界压力Pc、临界摩尔体积Vc。 • 临界温度Tc、临界压力Pc、临界摩尔体积Vc统称临界参数，是各物质的特性常数。

(2) 临界温度还有另一重要意义： 当气体温度在临界温度之上，则无论加多大的压力都不能液化。即临界温度Tc是气体发生液化现象的极限温度。当气体温度在临界温度以下，随着气体压力的增加，气体能液化。当气体温度在临界温度以上，无论加多大压力，都不能使气体液化。 •

临界温度时气体液化所需的最小压力称临界压力Pc。 (3) 在P--Vm图上，临界点是Tc恒温线的拐点，有两特征： •

1．实际气体的PVT性质 §1.4 真实气体状态方程令：　Z = PV / (nRT) = PVm / (RT)，对理想气体 Z ≡1 实际

1)实际气体在不同温度、压力下均偏离理想气体行为。Z先减小后增大。1)实际气体在不同温度、压力下均偏离理想气体行为。Z先减小后增大。 2)只有在P0的极限条件下，Z=1，即符合理想行为。 3) 在同温、同压下，不同气体偏离理想行为的程度不同，反映气体的结构对其PVT行为有影响。

4) 温度升高，最低点上移，当温度升高到某一温度时，最低点正好落在理想线上，此时的温度叫波义耳温度。波义耳温度特征：

2．分子间力 分子间力包括：范德华力(永久偶极、诱导偶极、色散效应产生的相互吸引力)、分子间电子云与原子核间的相互作用力。这些吸引力和斥力永远存在，其合力决定了分子的一些性质。范德华吸引力 = -A / r6 分子间电子云与原子核间斥力 = B / r12

势能图

范德华考察了实际气体分子间有相互作用和分子本身有体积这两本质问题对PVT行为的影响，修正了理想气体方程，建立了范德华方程。范德华考察了实际气体分子间有相互作用和分子本身有体积这两本质问题对PVT行为的影响，修正了理想气体方程，建立了范德华方程。根据理想气体的微观模型，可知： 3．范德华方程 PVm = RT的含意可表达为： (分子间无相互作用力时表现的压力)(1mol气体的可压缩空间) = RT

范德华分析并确定了上式括号中实际气体的两个物理量。范德华分析并确定了上式括号中实际气体的两个物理量。 • 压力修正在压力不太大的情况下，气体分子间力主要是吸引力。　吸引力的存在，减弱了分子碰撞器壁时对器壁施加的力

设实际气体的压力为P, 如果分子间力不存在，则气体的压力必大于P，此时压力以(P+Pa)表示。经范德华当时推导得： Pa = a / Vm2 a为范氏常数，其值与各气体性质有关，均为正值。一般情况下，分子间作用力越大， a值越大。

实际气体摩尔体积因分子本身体积的存在，可压缩空间减小。实际气体摩尔体积因分子本身体积的存在，可压缩空间减小。 (2)体积修正 1mol气体的可压缩空间以 (Vm - b)表示。 b为另一范氏常数，恒为正值，其大小与气体性质决定。一般情况下，气体本身体积越大，b值也越大。

(3)范氏方程 (分子间无相互作用力时表现的压力)(1mol气体的可压缩空间) = RT (P + a / Vm2 )( Vm - b) = RT 或 (P + n2 a / V2 )( V - nb) = nRT (4)几点说明 1)a、b为范氏常数，恒为正值，其值由实验测得。气体分子间作用力越大，a值越大；气体本身体积越大, b值也越大。见P309附录七。

3) 是一种实际气体PVT行为的数学模型，而实际情况远比范德华所考虑情况复杂多。 2)范氏方程是半经验、半理论方程，因其考虑了实际气体与理想气体的本质区别，其精度优于理想气体方程 PV = nRT。一般情况下，范氏方程只能满足几十标准压力下气体的PVT性质的描述。 4)方程展开后，对Vm是一个三次方的方程, 所以在已知P、T条件下求解Vm是比较麻烦。

5) 当P→0， Vm→∞，范氏方程又还原成理想气体方程。 (P + n2 a / V2 )( V - nb) = nRT 4．维里方程维里方程是Kammerlingh-Onnes于20世纪初提出的经验方程，是一多项式方程: Z(P、T) = 1 + B’P + C’P2+ D’P3 + ….. Z(Vm、T) = 1+B/Vm+C/Vm2+ D/Vm3 + …

式中B、C、D等均与实际气体性质有关的常数。一般情况下，更高级的修正项可忽略。 Z(P、T) = 1 + B’P + C’P2+ D’P3 + ….. Z(Vm、T) = 1+B/Vm+C/Vm2+ D/Vm3 + … 第二维里系数反映两个气体分子相互作用对气体PVT性质的影响，第三维里系数反映三个气体分子相互作用对气体PVT性质的影响。当P→0， Vm→∞，维里方程又还原成理想气体方程。

可推导出临界参数与范德华常数的关系。 5. 临界参数与范德华常数的关系 Vc = 3b Tc = 8a/(27Rb) Pc = a/(27b2) 或

对范氏气体，在临界点时有 : 人们根据这一启示，提出了对应状态原理。再根据对应状态原理，提出了一个普遍化的解决实际气体PVT状态的方法---压缩因子图。

§1.5 对应状态原理与 普遍化压缩因子图 1．压缩因子Z 1) 定义 Z = PV / (nRT) = PVm / (RT) Z是修正实际气体偏离理想气体行为程度的一个无量纲的纯数。

2) 对Z分析 Z = PV / (nRT) = PVm / (RT) A．对理想气体 Z ≡1 B．实际气体的Z偏离1的程度反映了该条件下气体偏离理想行为的程度。 Z>1，气体本身体积因素和分子间斥力因素起主导作用，比理想气体难压缩。 Z<1，分子间引力因素起主导作用，比理想气体容易压缩。

2．对比状态参数 根据各范氏气体将实际气体方程 PVm = ZRT进行变换：

第一章气体的 PVT 性质