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第七章 电化学

第七章 电化学. 7.1 电解质溶液的导电机理 及法拉第定律. 7.1.1 电解质溶液的导电机理. • 电子导体依靠自由电子的定向运动而导电 , 导电过程中导体本身不发生任何化学变化 • 离子导体导电过程中必然要在电极与溶液的界面上 发生得失电子的化学反应 , 电解质溶液的导电机理 实际上包括正、负离子的定向移动和两个电极反应 • 将化学能转化为电能的反应装置称为原电池 将电能转化为化学能的反应装置则称为电解池 • 发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的称为阴极 电势较高的电极称为正极，电势较低的电极称为负极.

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第七章 电化学

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  1. 第七章 电化学 7.1 电解质溶液的导电机理 及法拉第定律

  2. 7.1.1 电解质溶液的导电机理 •电子导体依靠自由电子的定向运动而导电, 导电过程中导体本身不发生任何化学变化 •离子导体导电过程中必然要在电极与溶液的界面上 发生得失电子的化学反应,电解质溶液的导电机理 实际上包括正、负离子的定向移动和两个电极反应 •将化学能转化为电能的反应装置称为原电池 将电能转化为化学能的反应装置则称为电解池 •发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的称为阴极 电势较高的电极称为正极，电势较低的电极称为负极

  3. •将铜片和铂片浸入氯化铜溶液中，分别与外电 源的负极和正极相连构成图7-1-1所示的电解池 • 溶液中的Cl―向正极移动，Cu2+向负极移动 • 在电极与溶液界面处: 阳极：2Cl―(aq) → Cl2(g) + 2e― 阴极： Cu2+(aq) + 2e― → Cu(s)

  4. 负离子在阳极释放出电子，正离子在阴极得到电子，才使电流在电极和溶液界面处得以连续 • 正、负离子的定向运动方向虽然相反，但产生的导电效果都相当于使电子向阳极方向移动

  5. 7.1.2 法拉第定律 • 法拉第定律:在电极上发生反应的物质的量与通过的电量成正比 • 当电极反应的反应进度为ξ时,通过电极的电量为zLξe,通过电极的电量Q正比于反应进度和反应电荷数的乘积，即Q = zFξ ,式中F为法拉第常数，F = Le = 6.022×1023mol―1×1.602 2×10―19 C = 96 484.6 C•mol―1

  6. 虽然法拉第定律是在研究大量电解实验时总结出来的，但它对原电池放电过程的电极反应也同样适用，而且不受温度、压力、电解质浓度、电极材料和溶剂性质等因素的限制虽然法拉第定律是在研究大量电解实验时总结出来的，但它对原电池放电过程的电极反应也同样适用，而且不受温度、压力、电解质浓度、电极材料和溶剂性质等因素的限制

  7. 以二价铜离子在阴极还原反应为例: 对阴极反应：Cu2+ + 2e―→ Cu(s) 其中z = 2,若通电量Q=2×96 500 C，可得： ξ= Q/zF=1mol △n(Cu)=ν(Cu)ξ=1mol 此电极反应也可写成：2Cu2+ +4e―→2Cu(s) 则z=4，若通电量Q=2×96 500 C，可得： ξ=Q/zF=0.5mol △n(Cu)=ν(Cu)ξ=1mol

  8. 7.2 离子的电迁移和迁移数 • 在外加电场作用下发生的正、负离子的定向运动从而在溶液中共同承担导电任务的现象称为离子的电迁移 • 在两个惰性电极间充满1-1型电解质溶液，以假想界面Ⅰ-Ⅰ和Ⅱ-Ⅱ将电解池分为阳极区、阴极区和中间区三部分，每个部分初始均含有5摩尔电解质,通电前状态如（a）所示

  9. 从通电前后的分析可看出: • 通电后中间区电解质的量仍为5mol,阳极区减少的量等与正离子迁出阳极区的量即1mol，而阴极区减少的量等与负离子迁出阴极区的量即2mol • 正负离子运动速度的不同决定了它们在通过溶液的总电量中承担的导电份额不同: 正离子速度/负离子速度=正离子迁移的电量/负离子迁移的电量 =正离子迁出阳极区的量/负离子迁出阴极区的量 • 某种离子运载的电量与通过的总电量之比称为该离子的迁移数t,若溶液中只有一种正离子和一种负离子，则应有: t+=Q+ /（Q+ + Q-）= V+ /（V+ + V-） t-=Q- /（Q+ + Q-）= V- /（V+ + V-）t+ + t-=1

  10. 电场强度E=1V•ｍ-1时离子在指定溶液中的迁移速度称为该离子的电迁移率u , uB = vB /E • 某种离子的电迁移速度决定了其承担的导电份额即迁移数的大小，而离子在溶液中的电迁移速度不仅与离子本性、溶剂性质、溶液浓度和温度等因素有关，还与外电场强度E有关 • 25℃时离子在无限稀释水溶液中的电迁移率数值表明，在相同条件下不同离子的电迁移率有很大差别，其中H+离子的极限电迁移率u∞(H+)最大，u∞(OH-)次之。

  11. 希托夫（Hittorf）法测定离子迁移数 • 串联的电量计用于测定电极反应的量。通过测定通电前后阳极区或阴极区溶液中电解质浓度的变化可计算出相应区域内电解质的量的变化 • 阳离子迁出阳极区量=电解前阳极区电解质的量+电量计电极反应的物质的量－电解后阳极区电解质的量

  12. 7.3 电导、电导率和摩尔电导率 • 电阻R的导数称为电导,可表示溶液的导电能力 G=1/R=κ×A/L • Κ称为电导率,表示横截面积为1m2、长度为1m的一个单位体积溶液柱体所具有的电导,其数值大小决定于溶液浓度和离子的电迁移率 • 金属导体在一定温度下其电导率是确定的;对于某种电解质溶液,其Κ的数值除了与温度有关,还随溶液的浓度而改变

  13. 由图7-3-2可以看出： • 相同温度和浓度下强酸的电导率最大，强碱次之，盐类较低，弱电解质则更低。这是由于H+和OH-1的电迁移率远大于其他离子，而弱电解质在通常情况下电离度较小 • 不同电解质溶液的κ～c曲线上存在极大值点,因为随着浓度增大离子间的静电作用会增强，将使离子的迁移速度下降 图7-3-2 291K下一些电解质溶液的电导率与浓度的关系

  14. 电导的测定 • 电解质溶液的电导可以采用惠斯登电桥进行测定,但应采用适当频率的交流电源而不能用直流电源测定 • 检流计G指在零时电桥平衡,待测溶液的电导为： G=(AC/CB)×1/R κ=(L/As)×1/Rx=Kcell×1/Rx Kcell=(L/As) • 用标准溶液测定出电导池常数后,再将未知溶液注入该电导池中并测量其电阻即可计算出其电导率 图7-3-3 惠斯登电桥测定电解质溶液电导的原理图

  15. 摩尔电导率及其与浓度的关系 • 摩尔电导率是指含有1mol电解质的溶液的导电能力,即是将含有1mol某电解质的溶液放入两个相距1m的平行板电极之间时溶液所具有的电导 Λｍ = κ/c

  16. Λｍ与溶液的浓度有关.由图可以看出: • ⑴强电解质的Λｍ随浓度降低而增大,在稀浓度时 Λｍ=Λｍ∞（1-βC0.5） ⑵弱电解质其Λｍ也随浓度降低而增大,但浓度较高时只是稍为增大,而当浓度很低时Λｍ则随浓度降低呈急剧增大 图7-3-4 298K时一些电解质溶液的Λｍ与浓度平方根的关系

  17. 极限摩尔电导率Λｍ∞反映了电解质在离子间无静电作用时的导电能力，为电解质的特性参数。极限摩尔电导率Λｍ∞反映了电解质在离子间无静电作用时的导电能力，为电解质的特性参数。 对强电解质,可通过实验测定出一系列数据并将C0.5外推到0从而得到Λｍ∞的准确值,而弱电解质的极限摩尔电导率不可以用外推法求取,是因稀浓度范围其Λｍ-C0.5关系并非直线且曲线很陡。 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率

  18. 在无限稀释的电解质溶液中，离子独立运动,互不影响,每种电解质的极限摩尔电导率在溶剂、温度一定的条件下，只取决于其正、负离子的极限摩尔电导率，为正、负离子的极限摩尔电导率之和:在无限稀释的电解质溶液中，离子独立运动,互不影响,每种电解质的极限摩尔电导率在溶剂、温度一定的条件下，只取决于其正、负离子的极限摩尔电导率，为正、负离子的极限摩尔电导率之和: Aν+ Bν- →ν+ AZ+ + νBZ- Λm∞ = ν+Λm,+∞ + ν-Λm,-∞ 根据离子独立运动定律，可以用离子或相关强电解质的无限稀释摩尔电导率来计算弱电解质的无限稀释摩尔电导率

  19. Λm∞（CH3COOH）=Λm∞（CH3COO-）+ Λm∞（H+） =(40.9 + 349.82)×10-4 S·m2·mol-1 = 390.72×10-4 S·m2·mol-1 Λm∞（CH3COOH）=Λm∞（CH3COONa）+Λm∞（HCl） -Λm∞（NaCl） = (91.01 + 426.16 -126.45)×10-4 S·m2·mol-1 = 390.72×10-4 S·m2·mol-1

  20. 7.4 电导测定的应用 • 7.4.1计算弱电解质的解离度和解离常数 弱电解质在水溶液中仅部分解离，解离出来的正、负离子与未解离的分子之间存在着动态平衡,例如浓度为c、解离度为α的醋酸水溶液达成解离平衡时: CH3COOH ═ H+ + CH3COO- 原始浓度： c 0 0 平衡时： c(1-α) cα cα 解离平衡常数 K= Cα2/Cθ(1-α) 醋酸等弱电解质水溶液中离子浓度很小，离子的电迁移率受浓度的影响极微，可以近似地认为u＋≈u＋∞, ,,u－≈u－∞即可得出： α= Λm/Λ∞m

  21. 例: 已知18℃时NH4Cl、NaOH、NaCl的极限摩尔电导率分别为129.8×10-4 S·m2·mol-1、、217.2×10-4 S·m2·mol-1、108.6×10-4 S·m2·mol-1，该温度下0.1 mol·dm-3氨水溶液的摩尔电导率为3.09×10-4 S·m2·mol-1。 • 试计算氨水的解离度α和解离平衡常数K。

  22. 解：Λ∞m (氨水)=Λ∞m (NH4Cl) + Λ∞m (NaOH) - Λ∞m (NaCl) =（129.8×10-4+217.2×10-4 -108.6×10-4） S·m2·mol-1 = 238.4×10-4S·m2·mol-1 α=Λm/Λ∞m =3.09×10-4S·m2·mol-1/238.4×10-4S·m2·mol-1 =0.01296 K=Cα2/Cθ(1-α)=0.1×0.012962/1.0 (1-0.01296)=1.702×10-5

  23. 7.4.2计算难溶盐的溶解度 • 难溶盐饱和水溶液的浓度很小，其摩尔电导率Λm可用Λ∞m来近似代替，根据离子独立运动定律即可求出 • 考虑到水对电导的贡献，难溶盐的电导率应为实际测定出的溶液电导率扣除同温度下所用的水的电导率，即：κ盐=κ溶液－κ水 • 难溶盐的溶解度为 C盐=(κ溶液－κ水)/Λ∞m • 难溶盐本身为强电解质,在水溶液中完全解离,根据其解离平衡即可求出正、负离子的浓度，从而可计算出难溶盐在水中的溶度积常数

  24. 例 25℃时通过实验测得AgCl饱和水溶液的电导率κ（溶液）为3.41×10-4S·m-1，在相同温度下配制此溶液所用水的电导率κ（水）为1.60×10-4S·m-1. • 试计算25℃时AgCl的溶解度。

  25. 解：由于AgCl在水中的溶解度极其微小，必须考虑水的电离及水中其它离子的存在对电导率的贡献解：由于AgCl在水中的溶解度极其微小，必须考虑水的电离及水中其它离子的存在对电导率的贡献 即κ（溶液）=κ（AgCl）+κ（水） κ（AgCl）=κ（溶液）-κ（水） =（3.41-1.60）×10-4S·m-1 = 1.81×10-4S·m-1

  26. 由于AgCl饱和水溶液中离子的浓度很小，其Λｍ可近似地看作为Λm∞ ，即： • Λｍ （AgCl）≈ Λm∞（AgCl）= Λm∞（Ag+）+ Λm∞（Cl-） • = (61.92+76.34)×10-4S·m2·mol-1 • =138.26×10-4S·m2·mol-1 • 25℃时AgCl在水中的溶解度为： • с=κ/Λｍ ≈κ/Λm∞ • = 1.81×10-4S·m-1/138.26×10-4S·m2·mol-1 = 1.309×10-2 mol·m-3

  27. 7.4.3电导滴定 • 在滴定过程中若溶液的电导率会发生明显的变化时,可用电导滴定来测定溶液中某种电解质的浓度。 • 例如用强碱NaOH滴定盐酸时，溶液中摩尔电导率很大的H+被摩尔电导率较小的Na+所取代，因此，溶液的电导将随着NaOH的滴入而明显地降低。而在滴定终点之后，溶液的电导会骤增,图7-4-2所示的AB和BC两条线的交点就是滴定的终点

  28. 7.5 强电解质溶液的活度及活度因子 • 7.5.1 电解质的化学势 作为整体的电解质 ,其化学势可表示为 溶液中作为整体的电解质 其整体活度可表示为 实际并不存在,而正离子和负离子的化学势可分别表示为： 显然整体活度与离子活度间的关系为：

  29. 7.5.2离子平均活度和平均活度因子 • 平均质量摩尔浓度: • 离子平均活度因子: • 平均活度: 平均活度因子可通过电动势法等实验方法进行测定

  30. 在稀浓度时,平均活度因子值主要取决与离子浓度和电价在稀浓度时,平均活度因子值主要取决与离子浓度和电价 • 对于同一种电解质水溶液, 数值与溶液浓度有关。在较稀的浓度范围内（当b< 0.5 mol•kg-1时）, 与b的关系表现出明显的规律性:即浓度越大，其值越远离于1；而浓度越小，则越接近于1；ｂ→0时，则趋近于1 • 浓度较高时，由于离子的缔合现象，情况变得复杂，各种电解质的情况并不一致。在稀浓度范围内，对同价型的各种电解质，浓度相同时它们的 值基本相同，溶液越稀则这种规律越明显；而对于不同价型的电解质，即使在浓度相同时它们的 值也各不相同，且价型越高， 值就越远离于1 • 离子强度定义:

  31. 7.5.3 Debye-Huckel强电解质溶液的离子互吸理论 • 强电解质在稀浓度溶液中完全电离,离子均可当作荷电均匀的硬球 • 离子间的作用力主要是库仑力,它也是导致电解质溶液偏离理想情况的主要原因 • 离子的热运动动能远高于其静电势能 • 溶液的介电常数与纯溶剂的介电常数几乎相同 • 中心离子与其离子氛电荷相等、符号相反，可把它们看成一个电中性的整体，该整体与溶液中的其它部分间不存在静电作用 • Debye-Huckel极限公式:

  32. 7.6可逆电池与韦斯顿标准电池 • 7.6.1 原电池及其表示 规定:⑴将发生氧化反应的负极写在左边， 将发生还原反应的正极写在右边。 ⑵按照实际顺序从左到右依次写出各物质的化学式，并标明其相态、状态和组成。 对于像金属等不易混淆的可不标明相态。 若未指明温度和压力则是25℃、101.325kPa。

  33. ⑶ 用单实垂线“|”表示不同相之间的接界， 用虚垂线“¦”表示可混液相之间的接界， 用双虚垂线“￤￤”表示已用盐桥消除液体接界电势的不同液相间的接界。

  34. ⑷ 由气体或同种金属的不同价态离子组成电极时，须用惰性金属作为导电载体。 两个电极用同一种金属导线（如铜）连结，一般电池的图式中此导线也可被略去。 丹尼尔电池可表示为： Cu,Zn(s)∣ZnSO4(b1)¦CuSO4(b2)|Cu(s)

  35. 7.6.2 可逆电池的条件 • 可逆电池必须具备以下两个基本条件：首先，电极反应本身必须是可逆的。这就是说当相反方向的电流通过电极时，电极反应必须随之逆向进行，电流停止，反应亦停止；另一方面，要求通过电极的电流无限小，电极反应在无限接近电化学平衡的条件下进行，放电时对外作的电功和充电时环境消耗的电功相等，保证系统复原时不在环境中留下任何影响。除此之外，在电池中所进行的其它过程也必须是可逆的。

  36. 7.6.3韦斯顿标准电池 韦斯顿(Weston)标准电池的图式如下： 12.5％Cd（汞齐）|CdSO4·H2O（s）|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s)| Hg(l) 阳极： Cd（汞齐）+ SO42- + H2O(l) = CdSO4·H2O(s) + 2e- 阴极： Hg2SO4(s) + 2e- = 2Hg(l) + SO42- 电池反应：Cd（汞齐）+ Hg2SO4(s) + H2O(l)= CdSO4·H2O(s) +2Hg(l)

  37. 7.7 原电池热力学 • 7.7.1 由电动势E计算反应的 对恒温、恒压、可逆的电池反应: • 7.7.2 由电动势温度系数 计算电池反应的 • 7.7.3 电池反应的摩尔反应焓变 的计算 对恒温反应： • 7.7.4 原电池可逆放电过程的热效应

  38. 7.7.5原电池的基本方程——能斯特方程 • 化学反应的等温方程式为： • 能斯特方程： 即： • 反应平衡时 ,便得出: • 298K时能斯特方程：

  39. 7．8电极电势和电池的电动势 • 电动势E是电流趋于零时两极间的的各相界面上所产生电势差的代数和 • 单个电极电势差的绝对值无法由实验测定.以标准氢电极为阳极，给定电极为阴极所组成的电池的电动势称为该给定电极的电极电势E（电极)

  40. 标准氢电极: • H+｛α（H+）=1｝|H2(g,100kPa)|Pt • 任意温度下，氢电极的标准电极电势恒为零

  41. 还原电极电势越大，表明该电极氧化态物质结合电子的能力愈强。还原电极电势愈小（或愈负）则表明该电极还原态物质失去电子的能力愈强 • 任一电极反应皆可写成通式：氧化态+ze-→还原态 • 电极电势E（电极）=Eø（电极）-（RT/zF）㏑｛α(还原态)/α(氧化态)｝

  42. ●同一个电极，当其作为阳极时的电极电势与其作为阴极时的电极电势在数值上相同，但正、负号相反●同一个电极，当其作为阳极时的电极电势与其作为阴极时的电极电势在数值上相同，但正、负号相反 ●由任意两个电极构成电池时，其电动势E应等于阴极电极电势E+与阳极电极电势E-之差，即E = E+（阴）-E-（阳） ●若电池E＞0，表示在该条件下电池反应能自动进行；若E＜0，则表示实际发生的反应与所写电池的反应方向相反

  43. 液体接界电势及其消除 • 由于溶液中离子扩散速度不同而引起的在两种不同溶液的界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势 • 其数值一般不超过0.03V

  44. 两液体之间若用盐桥连接，能将液体的接界电势降低到可以被忽略的程度。两液体之间若用盐桥连接，能将液体的接界电势降低到可以被忽略的程度。 • 盐桥是用正、负离子电迁移率非常接近的高浓度强电解质（如KCl、NH4NO3等），加入琼脂在U型管内冻结而成。 • 扩散作用主要来自盐桥，在盐桥的两个端面上所产生的扩散电势大小近似相等，但正负号相反，其代数和则甚小

  45. 可逆电极的种类 • 第一类电极是将某金属插入含有该金属离子的溶液中，或者是吸附了某气体的惰性金属（如Pt）置于含有该气体离子的溶液中构成.例如： Ag+|Ag 电极反应为：Ag++e-→Ag(s) Cl-|Cl2(g)|Pt 电极反应为：Cl2(g)+2e-→2Cl- OH-|O2(g)|Pt 电极反应为: O2(g)+2H2O(l)+4e-→4OH-

  46. 第二类电极包括金属-金属难溶盐电极和金属-金属难溶氧化物电极。第二类电极包括金属-金属难溶盐电极和金属-金属难溶氧化物电极。 • 其结构为:在金属表面上覆盖一层该金属难溶盐或其难溶氧化物，再将其插入含有与该金属难溶盐具有相同阴离子的易溶盐的溶液中而构成。 • 最常用的是甘汞电极与银—氯化银电极

  47. ●向汞、甘汞（Hg2Cl2）和氯化钾溶液制成的糊状 物中注入KCl溶液,以铂丝作导线装入玻璃管中，插到仪器底部即构成甘汞电极: Cl-|Hg2Cl2（s）|Hg 电极反应： Hg2Cl2（s）+ 2e-→2Hg（l）+ 2Cl- 电极电势： ●在一定温度下，甘汞电极的电极电势只与溶液中 氯离子活度的大小有关

  48. ●银—氯化银电极:Cl-|AgCl(s)|Ag 电极反应：Ag++e-→Ag(s) ●氧化还原电极是专指参加电极反应的物质均在同一个溶液相中，电极的极板（如Pt）只起传导电子的作用。例如：Fe3+，Fe2+|Pt； Fe3+ + e-→ Fe2+ Cu2+，Cu+|Pt ； Cu2+ + e-→ Cu+ 醌氢醌电极:C6H4O2 +2H+ + 2e-→ C6H4(OH)2 这类电极借助于盐桥才可与其它电极构成原电池。

  49. 原电池的设计 • 氧化还原反应如 H2(g,p)+0.5O2(g,p)→H2O(l) 可设计成电池：Pt|H2(g,p)|H+|O2(g,p)|Pt 阳极：H2(g,p)→2H++2e- 阴极：O2(g,p)+2H++2e-→H2O(l) 也可设计成电池：Pt|H2(g,p)|OH-|O2(g,p)|Pt 阳极：H2(g,p)+2OH-→2H2O(l)+2e- 阴极：O2(g,p)+H2O(l)+2e-→2OH-

  50. 气体扩散过程如H2(p1)→H2(p2),p1＞p2(T一定) • 可设计成电池：Pt|H2(g,p1)|OH-|H2(g,p2)|Pt • 阳极：H2(p1)→2H+ + 2e- • 阴极：2H+ + 2e-→H2(p2) • 离子扩散过程如 H+(α1)→H+(α2), α1＞α2 • 可设计成电池：Pt|H2(p)|H+(α2) || H+(α1) |H2(p)|Pt • 也可设计成电池：Pt|O2(p)|H+(α2) || H+(α1) |O2(p)|Pt

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