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第十一章 配位化合物

第十一章 配位化合物. Coordination Compounds. 内容提要. 配位化合物的基本概念 配合物的定义 配合物的组成 配合物的命名 配合物的化学键理论 配合物的价键理论 晶体场理论 3. 配位平衡 配位平衡常数 配位平衡的移动. 内容提要. 鳌合物和生物配体 鳌合效应 影响鳌合物稳定性的因素 配合物在医学上的应用. 教学基本要求.

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第十一章 配位化合物

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  1. 第十一章 配位化合物 Coordination Compounds

  2. 内容提要 • 配位化合物的基本概念 • 配合物的定义 • 配合物的组成 • 配合物的命名 • 配合物的化学键理论 • 配合物的价键理论 • 晶体场理论 3. 配位平衡 • 配位平衡常数 • 配位平衡的移动

  3. 内容提要 • 鳌合物和生物配体 • 鳌合效应 • 影响鳌合物稳定性的因素 • 配合物在医学上的应用

  4. 教学基本要求 • 掌握配位化合物的组成及命名；配位化合物的价键理论；sp、sp3、dsp2、sp3d2、d2sp3等杂化轨道，内轨型和外轨型配位化合物；配位平衡的基本概念和稳定常数的意义及简单应用。 • 熟悉晶体场理论；中心离子d轨道在八面体场中的分裂；晶体场稳定化能；光谱化学顺序；分裂能及电子成对能；高自旋与低自旋配位化合物；影响配合物稳定性的因素；螯合物及螯合效应。 • 了解d-d跃迁和配合物的颜色；影响螯合物稳定性的因素；生物配体及配合物在医学上的意义。

  5. 第一节 配位化合物的基本概念 adding ammonia adding NaOH [Cu(NH3)4]SO4 Complex Cu(OH)2 Precipitation CuSO4 Solution • 什么是配位化合物

  6. 第一节 配位化合物的基本概念 • [Cu(NH3)4]2+是由1个Cu2+离子和4个NH3分子以配位键形成的复杂离子，它在水中只能部分地解离出Cu2+和NH3，绝大多数仍以复杂离子的形式—[Cu(NH3)4]2+—存在。 • 配合物是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征的化合物。

  7. 第一节 配位化合物的基本概念 带正电荷的配离子称为配阳离子 [Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+ 带负电荷的配离子称为配阴离子 [HgI4]2-、[Fe(NCS)4]- 含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。 配合物可以是 酸： H[Cu(CN)2] 碱： [Cu(NH3)4](OH)2 盐： [Cu(NH3)4]SO4 也可以是电中性的配位分子 [Ni(CO)4] 习惯上把配离子也称为配合物 [Cu(NH3)4]2+

  8. 第一节 配位化合物的基本概念 • 配合物的组成 • 配合物的内层(inner sphere)和外层(outer sphere) • 大多数配合物由配离子与带相反电荷的离子组成： [Ag(NH3)2](OH)2、 Na2[HgI4]、K[Fe(NCS)4]、[Pt(NH3)2Cl2] • 配离子是配合物的特征部分，由中心原子(离子)和配体组成，称为配合物的内层。通常把内层写在方括号之内，配合物中与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外层。 • 电中性的配位分子只有内层，没有外层。

  9. 第一节 配位化合物的基本概念

  10. 第一节 配位化合物的基本概念 • 中心原子(central atom) • 配合物中接受孤对电子的阳离子或原子统称为中心原子。 • 中心原子一般是金属离子，大多为过渡元素，特别是第ⅧB族元素以及相邻近的一些副族元素。某些副族元素的原子和高氧化值非金属元素的原子也是较常见的中心原子，如 [Ni(CO)4]中的Ni(0) [SiF6]2-中的Si(Ⅳ)

  11. 第一节 配位化合物的基本概念 • 配体(ligand)和配位原子(ligating atom) • 与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配体。 • 配体中直接向中心原子提供孤对电子形成配位键的原子称为配位原子。 配位原子的最外电子层 都有孤对电子，常见的 是电负性较大的非金属 的原子 N、O、C、S、 F、Cl、Br、I

  12. 第一节 配位化合物的基本概念 • 单齿配体和多齿配体 • 单齿配体(monodentate ligand)：只含有一个配位原子的配体称为单齿配体。如 NH3、H2O、CN-、F-、Cl- 其配位原子分别为 N、O、C、F、Cl • 少数配体虽有两个配位原子，由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体，如 CN-、 NC-、 NO2-、 ONO-、SCN-、NCS-

  13. 第一节 配位化合物的基本概念 • 多齿配体(multidentate ligand)：含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体。如 • 双齿配体：乙二胺(en) H2N-CH2-CH2-NH2 • 三齿配体：二亚乙基三胺(DEN) H2NCH2CH2 NHCH2CH2 NH2

  14. 第一节 配位化合物的基本概念 • 六齿配体：乙二胺四乙酸根(Y4-) Ethylenediaminetetraacetic ion, EDTA

  15. 第一节 配位化合物的基本概念 • 配位数(coordination number) • 配合物中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目称为配位数。 配位数 = 中心原子与配体形成配位键的数目 • 配体为单齿配体： 中心原子的配位数＝配体的数目 例如： [Cu(NH3)4]2+，配位数＝4 • 配体为多齿配体： 中心原子的配位数≠配体的数目 例如： [Cu(en)2]2+，配位数= 4，配体数=2

  16. 第一节 配位化合物的基本概念 • 决定配位数大小的因素： • 中心原子电子层结构 • 第二周期元素价层为2s,2p共4个道最多只能容纳4对电子 [BeCl4]2-、[BF4]- • 第二周期以后的元素，价层为(n-1)d, ns, np或ns, np, nd，配位数可超过4。 [AlF6]3-、[SiF6]2 • 空间效应 ：中心原子体积大，配体的体积小，有利于生成配位数大的配离子。 [AlF6]3-， [AlCl4]-， [BF4]-

  17. 第一节 配位化合物的基本概念 • 静电作用： • 中心原子的电荷愈多，愈有利于形成配位数大的配离子 [PtCl4]2-， [PtCl6]2- • 配体所带的电荷愈多，配体间的斥力就愈大，配位数相应变小 [Ni(NH3)6]2+， [Ni(CN)4]2-。

  18. 第一节 配位化合物的基本概念 一些金属离子的配位数

  19. 第一节 配位化合物的基本概念 • 配离子的电荷 • 配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的代数和： 例1. [Cu(NH3)4]2+ 配离子电荷数=1×（+2）+4×0=+2。 例2. [HgI4]2- 配离子的电荷数=1×(+2)+4×(-1)=-2。 • 外层离子的电荷总数和配离子的电荷总数相等，而符号相反，所以由外层离子的电荷可以推断出配离子的电荷及中心原子的氧化值。

  20. 第一节 配位化合物的基本概念 • 配合物的命名 • 配位化合物的命名：阴离子在前、阳离子在后 • 配阳离子： “某化某”、 “氢氧化某”、“某酸某” [Fe(en)3]Cl3、[Ag(NH3)2]OH、[Cu(NH3)4]SO4 • 配阴离子： “某酸”、 “某酸某” H2[PtCl6]、NH4[Co(NH2)4(NH3)2]

  21. 第一节 配位化合物的基本概念 • 配离子及配位分子的命名： 配体数-配体名称-“合”-中心原子名称(氧化值) • 配体数目用二、三、四等数字表示 • 复杂的配体名称写在圆括号中，以免混淆 • 不同配体之间以中圆点“·”分开

  22. 第一节 配位化合物的基本概念 • 配体命名顺序： • 先无机配体，后有机配体； • 先离子，后分子； • 按配位原子元素符号字母序； • 配位原子相同，原子数目少的配体在前(先简单，后复杂)； • 配位原子、配体原子数目相同，按配位原子连接的原子的元素符号字母序； • 配体化学式相同，按配位原子元素符号字母序。

  23. 第一节 配位化合物的基本概念 配合物的命名实例

  24. 第一节 配位化合物的基本概念 配合物的命名实例

  25. 第二节 配合物的化学键理论 一、配合物的价键理论 • 价键理论的基本要点 • 配位原子提供孤对电子，填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键。 • 中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。 • 配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型。

  26. 第二节 配合物的化学键理论 中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型

  27. 第二节 配合物的化学键理论 • 外轨配合物和内轨配合物 • 外轨配合物(outer-orbital coordination compound) ：中心原子全部用最外层价电子空轨道(ns、np、nd)进行杂化成键所形成的配合物 。

  28. 第二节 配合物的化学键理论

  29. 第二节 配合物的化学键理论 • 内轨配合物(inner-orbital coordination compound)：中心原子用次外层d轨道，即(n-1)d和最外层的ns、np轨道进行杂化成键，所形成的配合物

  30. 第二节 配合物的化学键理论 • 实例 • 配位数为2的配合物 [Ag(NH3)2]+的形成 Ag+的电子组态： [Kr] 4d10

  31. 第二节 配合物的化学键理论 4d10 5s 5p Ag+ 4d10 sp杂化轨道5p 杂化 4d10 5p 成键 2个电子对由 NH3分子中N 原子提供

  32. 第二节 配合物的化学键理论 • 由[Ag(NH3)2]+中Ag+的杂化结果可以得出如下结论： [Ag(NH3)2]+ 配离子的空间构型为直线形；为外轨型配合物；配位数为2；由于没有单电子，所以[Ag(NH3)2]+配离子为抗磁性。

  33. 第二节 配合物的化学键理论 • 配位数为4的配合物 • [Ni(NH3)4]2+的形成 Ni2+的电子组态： [Ar] 3d8

  34. 第二节 配合物的化学键理论 3d8 4s 4p Ni2+ 3d8 sp3杂化轨道 杂化 4个 键 3d8 成键 4个电子对由NH3分子中N 原子提供

  35. 第二节 配合物的化学键理论 • 由[Ni(NH3)4]2+中Ni2+的杂化结果可以得出如下结论： [Ni(NH3)4]2+ 配离子的空间构型为四面体形形；为外轨型配合物；配位数为4；由于有2个单电子，所以[Ni(NH3)4]2+配离子为顺磁性。

  36. 第二节 配合物的化学键理论 3d8 4s 4p Ni2+ 3d8 4s 4p 激发 3d8 dsp2 4p 杂化 • [Ni(CN)4]2-的形成

  37. 第二节 配合物的化学键理论 4个 键 3d8 成键 4个电子对由CN-离子中N 原子提供

  38. 第二节 配合物的化学键理论 • 由[Ni(CN)4]2-中Ni2+的杂化结果可以得出如下结论： [Ni(CN)4]2- 配离子的 空间构型为平面正方形；为内轨型配合物；配位数为4；由于没有单电子，所以[Ni(CH3)4]2+配离子为抗磁性。

  39. 第二节 配合物的化学键理论 • 配位数为6的配合物 • [Fe (H2O)6]3+的形成 Fe3+的电子组态为：[Ar] 3d5

  40. 第二节 配合物的化学键理论 3d5 4s 4p 5d Fe3+ 3d5 sp3d2 5d 杂化 6个 键 3d5 5d 成键 由6个H2O分子中的O 原子提供孤对电子

  41. 第二节 配合物的化学键理论 • 由[Fe(H2O)6]3+中Fe3+的杂化结果可以得出如下结论： [Fe(H2O)6]3+配离子的 空间构型为八面体形；为外轨型配合物；配位数为6；由于有6个单电子，所以 [Fe(H2O)6]3+ 配离子为顺磁性。

  42. 第二节 配合物的化学键理论 3d5 4s 4p 5d Fe3+ 3d5 4s 4p 5d 激发 3d5 d2sp3 5d 杂化 • [Fe(CN)6]3-的形成

  43. 第二节 配合物的化学键理论 6个 键 3d6 5d 成键 由6个CN-分子中的C 原子提供孤对电子

  44. 第二节 配合物的化学键理论 • 由[Fe(CN)6]3-中Fe3+的杂化结果可以得出如下结论： [Fe(CN)6]3- 中Fe3+配离子的 空间构型为八面体形；为内轨型配合物；配位数为6；由于有1个单电子，所以 [Fe(CN)6]3-配离子为顺磁性。

  45. 第二节 配合物的化学键理论 • 配合物的磁矩 • 物质的磁性主要由电子的自旋引起。分子中有单电子，它是顺磁性(paramagnetic)物质；电子都成对，它应是抗磁性(diamagnetic)物质。 顺磁性 抗磁性 Gouy balance for measuring the paramagnetism substance

  46. 第二节 配合物的化学键理论 一般是通过测定配合物的磁矩(μ)来确定外轨配合物和内轨配合物。

  47. 第二节 配合物的化学键理论

  48. 第二节 配合物的化学键理论 • 形成外轨配合物或内轨配合物，取决于中心原子的电子层结构和配体的性质。 • 当中心原子的(n-1)d轨道全充满(d10)时，没有可利用的空(n-1)d轨道，只能形成外轨配物。 例如：[Ag(CN)2]-、[Zn(CN)4]2-、[CdI4]2-、[Hg(CN)4]2- • 当中心原子的(n-1)d轨道电子数不超过3个时，至少有2个(n-1)d空轨道，所以总是形成内轨配合物。 例如： [Cr(H2O)6]3+、[Ti(H2O)6]3+

  49. 第二节 配合物的化学键理论 • 中心原子具有d4~d7组态时： • 若配体中的配位原子的电负性较大，倾向于形成外轨配合物。 • 若配体中的配位原子的电负性较小，倾向于形成内轨配合物。 • 由于(n-1)d轨道比nd轨道能量低，同一中心原子的内轨配合物比外轨配合物稳定。含有空(n-1)d轨道的内轨配合物不稳定。

  50. 第二节 配合物的化学键理论 二、晶体场理论 • 晶体场理论的基本要点 • 视配体为带负电的点电荷。中心原子与配体之间存在静电作用力。 • 中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下，原来能量相同的5个简并d轨道能级发生了分裂。有些d轨道能量升高，有些则降低。 • 由于d轨道能级发生分裂，中心原子d轨道上的电子重新排布，使系统的总能量降低，配合物更稳定。

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