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色 谱 前 处 理 新 技 术

色 谱 前 处 理 新 技 术. New Development in Sample Preparation & Pretreatment Techniques. Preface. 前 言. 新的色谱方法、机理、检测、联用、自动化、智能化等方向都有许多新的进展。但实际上，目前的色谱分析前处理技术却相对落在了后面。. Preface. 液液萃取. 很难同时实现净化、浓缩、高效预分离； 步骤繁多、费时 ( 损失与误差 ) ； 溶剂昂贵、污染环境； 较难自动化或联用 ( 大批量 ) ； 萃取效率低； 样品易乳化。. Exhaustive extraction.

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色 谱 前 处 理 新 技 术

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Presentation Transcript

  1. 色 谱 前 处 理 新 技 术 New Development in Sample Preparation & Pretreatment Techniques

  2. Preface 前 言 新的色谱方法、机理、检测、联用、自动化、智能化等方向都有许多新的进展。但实际上，目前的色谱分析前处理技术却相对落在了后面。

  3. Preface 液液萃取 很难同时实现净化、浓缩、高效预分离； 步骤繁多、费时(损失与误差)； 溶剂昂贵、污染环境； 较难自动化或联用(大批量)； 萃取效率低； 样品易乳化。

  4. Exhaustive extraction Selective extraction 样品制备(sample preparation)技术 Preface 是指从固体样品中萃取待测成分的技术， 常规方法有渗漉、水蒸汽蒸馏、索氏提 取、超声提取等技术等；（中药） 预处理(pretreatment & sampling)技术 是指从制备技术获得的溶液或液体样品 中选择性地萃取、富集、纯化待测成分 的技术，常规方法为液液萃取；（体液）

  5. 前处理新技术（部分） Preface 固体样品 溶液 色谱分析 自动索氏提取 (AutoSox) 加速溶剂萃取 (ASE) 微波辅助溶剂萃取 (MASE) 超临界流体萃取 (SFE) 样品 制备 预 处理 固相萃取 (SPE) 固相微萃取 (SPME) 固态介质 液态介质 气态介质 支持液膜萃取 (SLME) 微孔膜液液萃取 (MMLLE) 液相微萃取 (LPME) 电萃取 (EE) 逆流萃取 (CCD) 膜萃取 (ME)

  6. Preparation 样品制备技术 sample preparation

  7. AutoSox 自动索氏提取 Automatic Soxhlet Extraction

  8. AutoSox 自动索氏萃取实际上是热溶剂沥漉和索氏萃取的结合。 AutoSox的溶剂用量比索氏萃取少（约一半）；萃取时间短（2-4hr即可完成萃取)）。

  9. AutoSox

  10. AutoSox Gerhardt - SOXTHERM 2000

  11. ASE 加速溶剂萃取 Accelerated Solvent Extraction

  12. 将样品放在密封容器中，高温高压，从而大大提高萃取速度。将样品放在密封容器中，高温高压，从而大大提高萃取速度。 高温：增加待测物的溶解度； 增加扩散速度； 破坏溶质与基质之间的相互作用； 降低溶剂的粘度(更好的穿透性)； 降低表面张力(更好的润湿性)； 高压：迫使溶剂进入基质内部 ASE

  13. ASE

  14. ASE原理与SFE相似，T<Tc，P<Pc，可以借用SFE的仪器，步骤与SFE类似，可采用静态、动态萃取等模式。 ASE 优点：溶剂用量较少； 萃取时间短（15min）； 回收率、精度与索氏萃取相当; 非超临界状态，易控制。

  15. ASE Dionex 公司的 ASE™ 100、300 型仪器

  16. MASE 微波辅助溶剂萃取 Microwave-Assisted Solvent Extraction

  17. MASE 微波加热技术已成为气相、液相萃取的常用辅助手段，MASE是微波辅助萃取的主要应用领域。在MASE中，样品置于敞开或封闭的容器（聚四氟乙烯或石英等）中，用微波加热，引起萃取。

  18. Energy Material Energy Material MASE MASE OTHER

  19. 萃取溶剂的分类 (1) 吸收微波的溶剂（高偶极常数） 样品置于高压容器中，加热到高于沸点的温度，稍微加压以抑制溶剂挥发（类似ASE的萃取机理） ； (2) 不吸收微波的溶剂（低偶极常数） 容器敞开不升压，样品通过内含的高偶极常数的物质吸收微波能量升温。这种局部加热方式比其它热溶剂萃取温和地多，很适合于热敏或对热不稳定物质的萃取。 MASE

  20. MASE的特点 MASE (1) 溶剂用量少； (2) 可以根据吸收微波能力的大小选择不同的萃取溶剂，控制样品与溶剂间的热交换； (3) 萃取时间短(10min)；效率高 (4) 可同时萃取多个样品(而ASE和SFE只能萃取单个样品)。

  21. MASE

  22. MASE

  23. SFE 超临界流体萃取 Supercritical Fluid Extraction

  24. 超临界流体性质 SFE ① 密度大，分子间作用力大；？ ② 粘度小；？ ③ 扩散系数中等； ④临界温度低；？

  25. 超临界流体萃取的特点 SFE ① 溶解度大，萃取效率高； ② 快速高效、选择性好； ③ 热敏、易挥发的； ④ 价廉、无环境污染；

  26. 影响SFE效率的主要因素： (1)萃取压力 (2)萃取温度 (3)改性剂 (4)C02流量 (5)萃取物颗粒大小 (6)最优化条件的选择 SFE

  27. SFE的成功与否取决于三个步骤: ① 待测物从基质中萃取出来； ② 萃取液的准确收集***； ③ 萃取液的准确分析。 SFE 萃取液收集的两条途径： ① 液相收集；（挥发性化合物） ② 固相萃取(SPE)***。改性剂种类、用量、萃取剂流速、收集温度等因素

  28. 极性化合物的SFE方案： ① 表面活性剂等改性剂； ② H2O、CHF3、CHClF3、N2O、 SF6 等萃取剂； ③ 酯化、形成离子对、配合物等，降低化合物极性 SFE

  29. Sampling 预处理技术 pretreatment & sampling

  30. Sampling EXAMPLE Comparison of Naproxen spiked serum before(A) and after(B) extraction using the C18 cartridge and analysis by HPLC.

  31. 基于固态萃取介质的预处理技术 SPE、SPME…… 基于液态萃取介质的预处理技术 SLME、MMLLE、LPME、EE、CCD …… 基于气态萃取介质的预处理技术 ME …… Sampling

  32. 固相萃取 Solid Phase Extraction SPE

  33. 柱管式(cartridge SPE，cSPE) 圆盘式(disk SPE，dSPE) SPE最早是70年代提出来的，至今该技术已发展成为许多领域样品预处理的标准模式，商品化程度非常高。 SPE

  34. SPE

  35. SPE 加速模式： 加压、抽真空、离心等

  36. 1. Barbital 2. Allobarbital 3. Aprobarbital 4. Phenobarbital 5. Butabarbital 6. Alphenal 7. Hexobarbital 8. Amobarbital 9. Mephobarbital 10. Secobarbital SPE Serum Extract Containing Barbiturates

  37. SPE的几点新进展： ① 圆盘式SPE ② 热辅助SPE ③ 新型固定相 ④ 组合化学SPE SPE

  38. 圆盘式SPE SPE圆盘类似一张扁平过滤膜,厚度<1mm，直径约4～96mm。 SPE dSPE具有比cSPE相对较大的横截面、固定相薄，这就使允许流速增大，萃取速度也增大，特别适合环境样品如水中痕量有机物的分析，可以加大样品体积以提高检测灵敏度。

  39. SPE

  40. 热辅助SPE 普通SPE的原理是流动相A时吸附待测成分，切换至流动相B时解吸附。热辅助SPE的原理是SPE装置冷却时吸附待测成分，而加热时辅助解吸附。 热辅助SPE尤其适合某些特殊性质的化合物萃取，温控及切换装置已实现电脑控制。 SPE

  41. SPE

  42. 新型固定相 限制性(Restricted Access，RA)介质，其原理与分子排阻色谱大致相同 内表面反相(Internal Surface Reversed Phase) 半透性表面(Semi-permeable Surface) 屏蔽式疏水相(Shielded Hydrophobic Phase) 混合功能相(Mixed Functional Phase) SPE 分子印迹吸附剂(molecular imprinting sorbents，MIPs)，其原理与亲和色谱类似 尤其适合体液样品分析前处理

  43. SPE Schematic of the molecular imprinting principle, in which the template is the structural analogue of the target analyte.

  44. SPE LC chromatogram obtained after preconcentration of a 100 mL groundwater sample on (a) a non-imprinted polymer and (b) terbuthylazine-imprinted polymer.

  45. 组合化学SPE 组合化学是近年来的研究热点，它首先是从溶液相中的组合化学开始的，但由于缺乏一种简单、标准化的高通量纯化方法，合成化学家在合成了大量化合物之后，通常要为化合物分离纯化煞费苦心，固相组合化学应运而生。 SPE

  46. SPE

  47. 组合化学 SPE 模式 离子交换 SPE *** 正相 SPE 反相 SPE fluorous SPE SPE

  48. SPE

  49. Merrifield L.等科学家发明的SPE相关的固相肽合成技术还获得了诺贝尔奖! SPE

  50. 固相微萃取 Solid Phase Micro-extraction SPME

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