第十五章 缩合聚合生产工艺

1. 第十五章 缩合聚合生产工艺

2. 一 概述 1 定义 • 含有反应性官能团的单体经缩合反应生成小分子化合物,同时生成聚合物的反应称为缩合聚合反应。 要求单体官能度≥2。 • 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。

3. 2 缩聚反应的分类 • 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚 不平衡缩聚 • 按所生成产物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚 • 按参加反应单体的种类分类 均缩聚 异缩聚 共缩聚

4. 3 缩聚反应的单体 • 单体:缩聚反应的单体是含有两个或多个如下基团之一的低分子化合物：-OH、-NH2、 -COOH。 1 单体的类型及特点 (1) 带有同一类型官能团(a—R — a)并可相互作用的单体

5. (2)带有相同的官能团(a—R — a) (3)带有不同类型官能团(a—R—b) (4)带有不同类型官能团(a — R—b)，但它们间不能相互进行反应，只能同其他类型的单体进行缩聚反应的单体。 如氨基醇H2NROH等。

6. 2 单体的官能度 • 单体的官能度是指在一个单体分子上反应活性中心的数目。在形成大分子的反应中，不参加反应的官能团不计算在官能度内。 • 反应条件(如溶剂、温度、体系pH值等)不同时，同一单体可能表现出不同的官能度。

7. 二 线型缩聚物生产工艺 1 主要类型及其合成反应 聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香族聚杂环类。 二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物

8. 二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物

9. 均缩聚物：一种单体参加的缩聚反应 混缩聚物(异缩聚物)：两种单体参加的缩聚反应 共缩聚物：均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体 进行缩聚

10. ＋ ［M］ m n m+n ［M］ ［M］ 2 线型缩聚的特点 1 逐步反应的特点 单体 二聚体 聚合物 三聚体 n聚体 • 缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。而且任何聚体之间都可以进行缩聚。 • 式中n和m可取1，2，3，4······等任意正整数；M为单体残基。

11. 2 可逆平衡的特点 例如：聚酯化反应和低分子酯化反应相似，是可逆反应。 当K较小时，低分子副产物的存在对分子量影响较大。在实施聚合反应时，人为地除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应向聚合方向进行。

12. 3 线型缩聚物的生产 分子量的控制 控制产物的使用性能 • 原料配比和体系中的杂质对聚合物产品的分子量影响显著。 • 单体转化率的高低对产品的平均分子量有重要影响。 • 聚合反应生成的小分子化合物须及时除去，其残存量对聚合分子量产生明显影响。 • 缩聚物端基的活性基团影响成型时的熔融粘度和分子量。

13. 2 1 线型缩聚物 的生产工艺 3 4 3 线型缩聚物生产工艺 熔融缩聚法 界面缩聚法 固相缩聚法 溶液缩聚法

14. 缩聚物生产工艺流程比较

15. 三 熔融缩聚生产工艺 1 概述 • 熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。 • 优点：工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少成本。生产工艺可用连续法，适合大规模生产，例如连续法合成纤维时不必分离聚合物而直接纺丝。 • 该法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。

16. 2 影响熔融缩聚法工艺的主要因素 ⑴ 配料比的影响 例如二元羧酸与二元醇，如果[COOH]／[OH]＝1／2 低分子化合物

17. 己二酸过量时对己二酸与己二胺缩聚反应的影响己二酸过量时对己二酸与己二胺缩聚反应的影响 随着某组分过量越多，分子量下降越大。

18. q—过量单体的过量mol百分数(mol％) DP—平均聚合度。

19. (2) 反应程度的影响 • 反应程度(P)是参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。 • 逐步缩聚反应的单体转化率与反应程度的关系。 • c. 当原料为等摩尔比时，平均结构单元数(Xn)与反应程度(P)关系 • d. 缩聚反应的高聚物必须要达到一定的反应程度才有意义。 反应程度P的取值范围为0～1，极限值是P→1，但不等于1。 例如聚酯要求99~99.5%，高强度纤维>99%

20. (3) 可逆平衡反应及平衡常数对分子量的影响 对于体积变化小的反应体系，在P较高的情况下 nw—小分子副产物的分率 K—平衡常数 K值在一定反应条件为定值， nw值影响聚合物分子量。 当K值较小(酯化反应)， nw有重大影响。

21. (4) 杂质的影响 • 将对单体配比的影响。 • 具有反应活性的杂质，尤其是单官能团的杂质， 对分子量有较大影响。例如对苯二甲酸中可能有苯甲酸杂质，易引起封端作用。 • 杂质还会影响反应速度、聚合物结构以及分子量分布等。 • 杂质进入高聚物链中，影响产品性能。

22. (5) 温度的影响 多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn ↓ 温度越高，反应速度越快 温度越高，平衡常数减小 注意反应温度过高存在分解副反应和单体挥发等不良作用。 (6) 氧的影响 在高温下，会导致氧化降解、交联等副反应，以及产品的性能和外观的影响。 在惰性气体保护下反应或加入抗氧化剂

23. (7) 反应压力的影响p↓，nw↓,Xn↑。 工业生产采用的方法： ▲直接减压法(或提高真空度法)：效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大 ▲通入惰性气体降低小分子副物分压法：优点是即可以降低小分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差 ▲综合方法是先通入惰性气体降低分压，反应后期提高真空度

24. (8) 缩聚物端基的活性基团对成型加工的影响 • 理论上平均每一缩聚物大分子两端各存在一个活性基团，但活性基团的浓度很低 • 成型加工或熔融纺丝时，在高温度高压条件下，两种活性基团之间可能进一步发生缩合，使成型过程困难 • 加入粘度稳定剂(如一元酸），使它与端基的一个活性基团反应。还可以控制调节分子量

25. 3 熔融缩聚的局限性 • 两种原料单体的分子比要求严格控制，单体纯度要求高。 • 工艺参数指标高，对设备要求高。 • 反应温度很高，不能用于熔点与分解温度接近的单体。 • 反应体系粘度大，局部过热回产生一些副反应。 • 反应速度和产物分子量提高受到一定限制。

26. 4 熔融缩聚生产工艺 150-350oC 单体A 出料、冷却 切料(水中) 单体熔化 熔融缩聚 干燥 产品 单体B 直接熔融纺丝 连续法：产量最大的聚酯和聚酰胺的生产。 生产方法 间歇法：产量较少的缩聚物

27. 缩聚工艺 工业生产中熔融缩聚完成的化学反应分两类 直接缩聚 酯交换法生产聚酯

28. 缩聚工艺 ◆ 直接缩聚 二元酸与二元醇或二元胺直接反 应进行缩聚生产聚酯或聚酰胺， 生成的小分子为水 ◆ 酯交换法 二元酸的低级醇或酚的酯与二元 醇进行酯交换和缩聚反应生产聚 酯，生成的小分子为ROH主要为甲 醇或苯酚

29. (1) 熔融缩聚工艺的几个阶段 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。 初期阶段 反应：低聚物间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高分子量。 中期阶段 反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。 终止阶段

30. (2) 原料配方 将异缩聚反应转变为均缩聚反应 A 单体：纯度、配料问题 聚酰胺类将二元胺和二元酸制成盐 易挥发组分适当过量的方法 B 催化剂：例如聚酯生产中如果用二元酸与二元醇直接缩合可 用质子酸或路易士酸作催化剂。合成聚酰胺不需要 加催化剂。

31. (2) 原料配方 C 分子量调节剂与粘度稳定剂：在聚酰胺生产中加入一元酸。一般可加入1％~3％叔胺作催化剂，使酸酐开环与环氧反应生成单酯和二酯。 D 热、光稳定剂和抗氧剂：聚酯和聚酰胺树脂常用热稳定剂为亚磷酸酯以及一些酸类和胺类物质作为光稳定剂和抗氧剂。 E 消光剂：一般为白色颜料，如钛白粉、锌白粉等。 F 其它助剂：增塑剂、着色剂、防老化剂等。 通常在原料配制过程中将以上组分全部投加入到反应体系中。

32. (3) 生产过程中物料的状态的变化 粘度很低的液体 高粘度流体 关键问题 高效抽真空设备 小分子副产物脱除 搅拌设备

33. (4) 熔融缩聚连续生产的反应装置 A 采用数个缩聚釜串联，分段控制，可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积。 B 最后一个缩聚釜，不仅要求能够保证保持高真空，而且高粘度物料必须在缩聚釜中，呈活塞式流动避免返混。 C 采用卧式分室缩聚反应釜。 卧式两段搅拌分室缩聚反应釜 卧式分室缩聚反应釜

34. (5) 熔融缩聚间歇法生产工艺 A 间歇法生产装置：常用的为釜式反应器，为便于出料釜底采用锥形。 B 反应温度应逐渐提高，釜内压力则应逐渐降低。 C 间歇法缩聚反应的终点可根据熔融树脂的粘度进行确定。

35. (6) 后处理 A 直接纺丝制造合成纤维 B 进行造粒生产粒料 如果缩聚过程产生无机盐小分子，则所得缩聚树脂粒料须经水煮去除，然后干燥脱水。

36. 生产实例 涤纶树脂的生产 涤纶是合成纤维中第一大宗产品，由于它性能优良，用途广泛，在合成纤维发展中始终处于领先地位。聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融缩聚发生在高出产物熔点10～40℃的温度下，反应过程中体系呈熔融状态的均相，工业上常有两种合成路线: ● 酯交换法（DMT法） ● 直接酯化法（TPA法）

37. 生产实例 • 酯交换法 反应是在催化剂存在下进行的，催化剂多为乙酸锌、乙酸 锰或乙酸钴，或者与三氧化锑混合使用。 在生产中，先将乙二醇加入溶解釜中，然后加入对苯二甲酸二甲酯（DMT），溶解温度为150～160℃，乙二醇过量可促使酯交换反应进行完全。当物料完全溶解后用泵将溶液输送酯交换釜，同时加入催化剂。加料完毕后升温到180～190℃，甲醇在170℃左右开始蒸出。在酯交换过程中应通入氮气保护以防止氧化。当甲醇馏出量为理论量的85%～95%时，就可以认为酯交换反应完毕，时间约3～6h。然后升高温度，蒸出过量的乙二醇及残存的甲醇，时间也要3～6h。当温度上升到260～280℃时即达反应终点。

38. 生产实例 • 直接酯化法 直接用对苯二甲酸(TPA)与乙二醇(EG)缩聚;要求原料单体非常纯，以保证原料配比的等摩尔比。包括酯化和缩聚两个阶段，但两者并不截然分开，在酯化反应逐渐趋向平衡时，酯化产物对苯二甲酸双－β羟乙酯(BHET)即已开始缩聚反应，两者同时进行

39. 生产实例 影响因素 ●EG/TPA配比 ●反应时间 ●催化剂和稳定剂浓度 ●搅拌速度 ●温度 ●羧基残存率 ●压力 ●原料TPA质量

40. 生产实例 影响因素 ●催化剂及其浓度 ● EG/DMT摩尔比 ●反应温度 ●流量和时间 ●原料酸值

41. 生产实例 TPA法的优点 ◆ 单体消耗少，生产成本低 ◆ 无甲醉生成省去甲醉回收工艺， ◆ EG/TPA配比通常低于EG/DMT配比，有利于减少投资 ◆ 利用TPA酸性自催化，省去了酯化催化剂 缺点 TPA对EG溶解度小，使EG/TPA打浆、输送和反应 都比EG/DMT困难

42. 例如 连续法生产PET树脂工艺 乙二醇 对苯二甲酸 混合釜(T=30-40oC, p=大气压) 酯化釜I (T=250-260oC, p=1.5-2.0×105) 酯化釜II (T=255-270oC, p=0.5-1.0×105) 缩聚釜I (T=265-275oC, p=0.5-0.8×105) 缩聚釜II (T=275-280oC, p=0.05-0.08×105) 缩聚釜III (T=280-285oC, p=0.01-0.02×105)

43. 生产实例

44. 生产实例 酯化反应影响因素 ◆ 反应温度 ◆ 压力 ◆ 原料配比 ◆ 酯化率

45. 生产实例 反应温度 酯化反应热效应很小，温度对反应平衡常数影响不 大，而升高温度可以加快酯化反应速率，减少反应 时间，但温度升高会同时加快DEG的生成速率，增 加其生成量

46. 生产实例 较低的压力有利于酯化反应中生成的水的排除，提 高平衡酯化率，提高反应速度 反应压力

47. 生产实例 随着EG/PTA比的增加，平衡酯化率增加，EG的增加将使得酯化反应速率和DEG产品生成速率均加快 原料配比

48. 生产实例 由于主反应为可逆反应，在一定温度、压力，配 比等前提下，要提高酯化率，将极大延长反应时 间，而随着反应时间的延长，DEG生成量将不断 增加 酯化率

49. 高温溶液缩聚 低温溶液缩聚 均相溶液缩聚 可逆溶液缩聚 非均相溶液缩聚 不可逆溶液缩聚 第四节 四 溶液缩聚生产工艺 1 概述 (1) 溶液缩聚法：将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应。规模仅次于熔融缩聚，适用于耐高温材料如聚砜、聚酰亚胺等合成。 按反应温度分 溶液 缩聚 按反应性质分 按产物溶解情况分

50. (2) 溶液缩聚的特点 降低体系温度和粘度，有利于热量交换，反应平稳。 不需要高真空度；可将小分子副产物共沸除去。 缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。 溶剂存在 能用熔融缩聚生产的缩聚物 一般不用溶液缩聚生产 使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收。 生产成本较高。溶剂大多有毒，易燃，污染环境。