第 7 章卤代烃

第7章卤代烃 【本章重点】亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。【必须掌握的内容】 1. 亲核取代反应历程(SN1、SN2)及影响因素。 2. 消除反应历程(E1、E2)及影响因素。

一、卤代烃的定义和分类 根据分子中母体烃的类别卤代烃主要可分为： • 饱和卤代烃：卤代烷烃，卤代环烷烃； • 不饱和卤代烃：卤代烯烃，卤代环烯烃，卤代炔烃，卤代芳香烃；根据卤代烃分子中卤原子数目的多少，可分为一元、二元、三元卤代烃等。 • 卤代烷烃： CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CHBr3 CCl4 C2H5Cl C2H4Cl2 C3H7Cl

氯乙烯 3–氯环己烯 4–溴–1–丁炔氯苯苄基溴 • 卤代烯烃： • 卤代芳烃：

第一节卤代烷烃 1.1 卤代烷烃的分类和命名一卤代烷烃的通式为CnH2n＋1X，表示为R-X。 1.1.1 根据所连接碳原子的种类不同分：伯卤代烷：卤原子与伯碳原子相连；仲卤代烷：卤原子与仲碳原子相连；叔卤代烷：卤原子与叔碳原子相连； 1.1.2 卤代烷的命名 • 普通命名方法（了解）： • 系统命名方法（掌握）：

普通命名方法 由烷基地名称加上卤原子的名称，例如：甲基氯异丁基氯异丙基溴苄基氯

系统命名法 卤代烃的系统命名法和烷烃的命名方法相同。需要注意的是： • 支链和卤原子均作为取代基团； • 当取代基的位次相同时，把小位次首先让给优先次序小的取代基；书写时，优先次序小的基团在前，优先次序大的基团在后。反－3－甲基－5－氟－2－己烯练习:p235，习题7.1 p236, 习题7.3 (S)－4-溴－2－戊炔

1.2 卤代烃的制备 (1)脂肪(环)烃的卤化

(2) 由不饱和烃制备卤代烃

(3)由醇发生取代反应制备 (4) 卤原子交换反应原因：NaI溶于丙酮或二硫化碳，但是NaCl不溶于丙酮或二硫化碳。

1.3 卤代烷的物理性质 • 普遍性质： • 一卤代物，有难闻气味，且有毒； • 随卤原子数目的增加，化合物的可燃性降低； • 卤代烷的沸点随分子中碳原子数的增加而升高； • 碳原子数相同的卤原子，沸点顺序是：R-I>R-Br>R-Cl； • 对于同分异构体，支链越多沸点越低； • 大多数卤代烷烃有极性，C-X化学键的极性或偶极矩随F、Cl、Br、I的顺序一次减小。

二. 卤代烷烃的化学性质 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction) 亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子如(-OH, -OCH3等)或带未共用电子对的中性分子(如H2O, NH3, ROH, RNH2等)。底物：反应中接受试剂进攻的物质。离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。

△ 1.水解： 2.醇解:

该法是合成不对称醚的常用方法，称为Williamson (威廉逊)合成法。用于制备混醚。该反应通常采用伯卤代烷，因为仲卤代烷产率较低，而叔卤代烃则主要得到烯烃(发生消除反应)。卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。

3.与氰根作用： 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰基转化为―COOH官能团。

4.氨解： 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨(胺)的存在下进行。

5.卤离子交换反应： NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。氯代烷和溴代烷的活性次序是：1°>2°>3°; 该反应用以鉴定和鉴别氯代烷和溴代烷，在实验室制备碘代烷。

6. 与硝酸银作用： 活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl ；当卤原子相同时，活性次序为：3°>2°>1°, 其中伯卤代烃需要加热才可以反应；沉淀的颜色： AgI：黄色；AgBr：淡黄色； AgCl：白色；AgF：可溶，不生成沉淀；应用：用于卤代烷烃的鉴定、鉴别。

三、亲核取代反应历程： CH3Br的碱性水解由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。

(CH3)3CBr的碱性水解 由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只与叔丁基溴的浓度有关。为什么？英国伦敦大学的休斯和英果尔德教授: SN1 & SN2取代反应。

1. 双分子亲核取代反应(SN2)

SN2反应的能量变化曲线如下图所示： 由图可见，在SN2反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应。

2. 单分子亲核取代反应(SN1)反应机理： 单分子亲核取代反应是分步进行的：第一步：过渡状态中间体第二步：

Nu Nu Nu + Nu 少于 50% 外消旋产物多于 50% SN1反应的能量变化曲线如下图所示：

SN1反应的一个特点：反应伴有重排。

四. 影响亲核取代反应历程的因素 1. 卤代烷的结构 2. 离去基团 3. 亲核试剂 4. 溶剂

1.烃基结构的影响 A. 烃基对SN2反应的影响: 如前所述： SN2反应的特点是亲核试剂从 C―X 键的背后接近反应中心碳原子的，显然，α- 碳上连有的烃基越多，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然越少。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是：

溴代烷的比例模型 展示了取代基对中心C原子的屏蔽

B. 烃基对SN1反应的影响： SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：

结论：  从烷基结构看亲核取代反应的活性：

 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？讨论  下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？

2. 离去基团的影响 无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤中，都包含C-X键的断裂，因此，离去基团X―的性质对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：

这一活性次序可从C-X键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。这一活性次序可从C-X键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。补充内容：离去基团的碱性：F- > Cl- > Br- > I-(可由共扼酸来判断) 离去基团的碱性越强，与中心碳原子结合的越牢

3. 亲核试剂的影响 由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。显然， SN2反应亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。试剂亲核能力的强弱取决于两个因素： a.亲核试剂的碱性 (即给电子性)； b.亲核试剂的可极化性(即极化度或变形性)。

(1) 试剂的碱性： 试剂的碱性与亲核性概念不同，二者的关系可能一致，也可能不一致。 A. 亲核性与碱性一致： a. 同周期元素所形成的亲核试剂，从左到右亲核活性递减。 b. 同种原子形成的不同亲核试剂，亲核活性随碱性递增。

B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)：B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)： (2) 试剂的可极化性可极化性是指分子中周围电子云在外电场的影响下发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，故亲核能力增强。

显然，同族元素随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。显然，同族元素随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。由此可见，I－既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。

4. 溶剂的影响 A. 对SN1反应的影响：溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行。这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。

B. 对SN2反应的影响： 溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性↓，还是有利于反应的进行；溶剂极性↑，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。

结论： 1. 极性溶剂利于SN1 反应进行，利于底物的解离： 2. 非质子溶剂利于SN2 反应进行。 3. 质子溶剂由于易与Nu:形成氢键，降低了试剂的亲核性，而不利于SN2反应的进行。

1.写出CH3CH2CH2Br与下列试剂反应的产物 • NaOH (H2O) • NaOC2H5 • NaI (丙酮) • NH3 (过量) • NaCN (乙醇) 2.用简单的化学方法鉴别下列化合物（1）C2H5I (2)CH2=CHCH2Cl (3)C2H5Br

第 7 章 卤代烃