第四章炔烃二烯烃红外光谱

第四章炔烃二烯烃红外光谱 （一）炔烃 • 分子中具有一个碳碳叁键的开链不饱和烃——炔烃。 • 通式为CnH2n－2，碳碳叁键是炔烃的官能基。

4.1 炔烃的构造异构和命名 1.炔烃的构造异构 • 从丁炔开始，除碳链异构外，碳碳叁键位置的不同（位置异构）也可引起同分异构现象。 2 2 1 1-丁炔 (1-butyne) 2-丁炔 (2-butyne)

2. 炔烃的命名 • 炔烃的系统命名法规则 • 选含有碳碳叁键的最长碳链为主链。 • 从靠近叁键的一端开始编号，使叁键的位次尽可能小。 • 命名时要标出叁键的位置。 • 3) 其余取代基按烷烃的系统命名规则来命名。 • 4) 含有双键的炔烃命名时，一般先命名烯再命名炔，碳链 • 编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和取最小的原则。

例题 1-戊炔 2-戊炔 3-甲基-1-丁炔系统法 3-丁烯-1-炔 3-戊烯-1-炔 1-戊烯-3-炔衍生法乙烯基乙炔甲基乙烯基乙炔

4.2 炔烃的结构 • X光衍射和电子衍射等物理方法证明，乙炔分子是一个线性 • 分子，所有碳原子和氢原子都分布在同一条直线上。乙炔分子的球棒模型

sp杂化轨道的形成 基态 sp杂化态激发态 •sp杂化：由一个s轨道和一个p轨道参加的杂化，其结果形成了处于同一直线上的两个sp杂化轨道。

乙炔分子中键的形成 Csp－ Hs Csp－ Csp Csp－ Hs • 乙炔分子中，每个碳原子与另外两个原子形成了一个Csp－ Hs 键和一个Csp－ Csp 键，在同一直线上，方向相反，故乙炔分子为线性分子。

乙炔分子中的键 p轨道 p轨道 P轨道 • 每个碳原子上还各有两个未参加杂化的p轨道，互相平行，故这两个p轨道可侧面相互交盖而形成了两个键，这两个键并不是孤立分离的，其电子云对称分布在碳碳键键轴周围，类似圆筒性状。参见图4－3。 • 碳碳叁键由一个键和两个键组成。

乙炔键长缩短的原因 键角（℃）键能（kJ/mol）键长（nm） C-C C-H 乙炔 180 837 0.120 0.106 乙烯 121.7 611 0.133 0.108 乙烷 109.5 347 0.154 0.110 1）s轨道的电子较p电子接近原子核，故杂化轨道的s成分越多，则在杂化轨道上的电子越接近原子核。乙炔分子中的Csp－ Hs 键，因sp杂化轨道的 s成分大（50％），其电子云更靠近原子核。 2）乙炔分子中有两个形成键，且sp杂化轨道参与了碳碳键的组成。

4.3 炔烃的物理性质 • 炔烃的物理性质和烷烃、烯烃基本相似。 • 低级的炔烃常温常压下为气体，但沸点比相同碳原子数的烯烃略高。 • 随着碳原子数的增多，其沸点亦升高。 • 末端炔烃（叁键位在链端的炔烃）的沸点比叁键位碳链中间的异构体略低。 • 不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚、苯、乙醚等。一些炔烃的物理常数参见表4－1。

4.4 炔烃的化学性质 4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）催化加氢 4.4.2 加成反应亲电加成反应亲核加成反应 4.4.3 氧化反应 4.4.4 聚合反应

4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性（弱酸性） 1）末端炔烃与金属的反应 ——生成金属炔化物乙炔二钠炔化钠 • 炔化钠和伯卤烷作用得到链增长的炔烃，该反应叫做炔化物的烷基化反应。

4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性（弱酸性） 2）末端炔烃与AgNO3或CuCl氨溶液的反应乙炔银（白色）乙炔亚铜（红色）炔化银（白色）炔化亚铜（红色） • 上述反应常用于含活泼氢炔烃的定性鉴定。

炔化物的性质 •炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃，故常用于从含有各种炔烃的混合物中分离出末端炔烃。 • 乙炔银和乙炔铜等重金属炔化物，在润湿时较稳定，但 • 在干燥状态下受热或受撞击时，易发生爆炸。故实验室中 • 不拟再利用的重金属炔化物，应立即加酸处理。

4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性（弱酸性） 3）叁键碳上氢原子具有活泼性的原因 • 因为叁键的碳氢键是Csp－Hs键，和单键及双键相比，叁键碳的电负性较强，使C－H 键的电子云更靠近碳原子，即这种键的极化使得炔烃易离解为质子和较稳定的炔基负离子。炔基负离子 • 虽然炔烃具有酸性，只是与烷烃和烯烃相比较而言，从pKa值来看，炔烃的酸性比水还弱。水乙炔乙烯乙烷  44  25  15.7 pKa  50

甲基、乙基、乙炔负离子的碱性和稳定性 稳定性逐渐增强碱性

4.4.2 加成反应 1）催化加氢 • 炔烃在铂（Pt），钯（Pd）或镍（Ni）等金属催化剂的存在下，可 • 与氢加成而生成烯烃。如再进一步加氢则得到烷烃。催化剂催化剂 H2 H2 使用一般的氢化催化剂时，氢气过量的情况下，反应不易停止在烯烃阶段。从乙烯和乙炔不同氢化热可看出，烯烃加氢更为容易。氢化热＝175kJ/mol 氢化热＝137kJ/mol

Lindlar催化剂——选择性催化加氢 • Lindlar催化剂以钯沉淀于CaCO3上，然后用醋酸铅处理而得到。 • 铅盐可降低钯催化剂的活性，使生成的烯烃不再加氢，而对炔烃的加 • 氢仍有效，故加氢反应可停留在烯烃阶段。 • 由于催化加氢是炔烃分子吸附在金属催化剂表面发生，故是顺式加成。

2）亲电加成反应 （A）与卤素的加成反应（B）与氢卤酸的加成（C）与H2O的加成

（A）与卤素的加成反应 •炔烃可和氯、溴加成，先生成一分子加成产物，但一般可再继续加成得到两分子加成产物——四卤代烷烃。 •碘也可与乙炔加成，但主要得到一分子加成产物——1,2-二碘乙烯。

（A）与卤素的加成反应 • 可控制反应条件使反应停止在一分子加成产物上。

选择性亲电加成 • 烯烃与卤素的加成比炔烃更易进行，故当分子中兼有双键 • 和叁键时，首先在双键上发生卤素的加成。低温 • 炔烃的亲电加成不如烯烃活泼，是由于第一步得到的烯基 • 碳正离子不如烷基碳正离子稳定。从电离势能来看，从乙炔 • 分子中移去一个电子所需要的能量比乙烯更大。

（B）与氢卤酸的加成 • 炔烃可和氢卤酸HX（X = Cl、Br、I）加成，但不如烯烃易 • 进行，不对称炔烃的加成按马尔可夫尼克夫规律进行。同碳二卤化合物 • 若用亚铜盐或高汞盐作为催化剂，可加速反应的进行。

炔烃的过氧化物效应 •在光和过氧化物存在下，炔烃和HBr的加成亦是自由基加成反应，得到反马尔可夫尼克夫规律的产物。光

C）与H2O的加成 •炔烃与水的加成不如烯烃易进行，须在HgSO4和稀H2SO4存在下。分子重排乙醛烯醇分子重排酮 • 一个分子或离子在反应过程中发生了基团转移和电子云密度重新分布， • 最后生成了较稳定分子的反应，称为分子重排反应（或称重排反应）。

烯醇式化合物发生重排的原因 •可从分子重排前后的键能变化讨论。以乙烯醇和乙醛为例。总键能2678 kJ/mol 2741 kJ/mol •乙醛的总键能比乙烯醇的约大63kJ/mol，即乙醛比乙烯醇稳定。

烯醇式化合物发生重排的原因 •在酸存在下，乙醛和乙烯醇之间相互变化的活化能很小，故烯醇式和酮式（具有羰基的化合物又称为酮式化合物）容易很快相互转变。达到动态平衡时，由于酮式结构的能量较低，故乙醛比乙烯醇稳定。酮式烯醇式

互变异构现象 ——在一般条件下，两个构造异构体可迅速相互转变的现象叫做互变异构现象，涉及的异构体叫做互变异构体。 • 酮－烯醇互变异构现象，可用下式表示：烯醇式酮式

3）亲核加成——与醇加成 • 在碱存在下，炔烃可和醇发生加成反应。加热，加压甲基乙烯基醚 • 炔烃在碱溶液中和醇的加成不是亲电加成，因无亲电试剂存在。 • 甲醇钾CH3OK具有盐的性质，可强烈离解为甲氧基负离子和钾离子。

炔烃与醇加成的反应历程 • 甲氧基负离子能供给电子，具有亲核的倾向，是一种亲核 • 试剂。由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应。 • 炔烃比烯烃易发生亲核加成的原因，可从炔烃的亲电加成 • 不如烯烃活泼这一事实来考虑。另外炔烃与醇亲核加成的第 • 一步生成的是较稳定的烯基型负离子。

4.4.3 氧化反应 • 炔烃和氧化剂反应，往往使碳碳叁键断裂，最后得到完全 • 氧化的产物——羧酸或二氧化碳。

4.4.3 氧化反应 • 在缓和的氧化条件下，二取代炔烃的氧化可停止在 • 二酮的阶段。 • 可用炔烃的氧化反应检验分子中是否存在叁键，以及 • 确定叁键在炔烃分子中的位置。

4.4.4 聚合反应 • 炔烃只生成仅由几个分子聚合的聚合物，例如，在不同条 • 件下乙炔可生成链状的二聚物或三聚物。乙烯基乙炔二乙烯基乙炔

4.4.4 聚合反应 • 在不同条件下乙炔也可生成环状的三聚物或四聚物。苯环辛四烯 •乙炔的二聚物和HCl加成，得到2-氯-1,3-丁二烯。是氯丁橡胶的单体。 2-氯-1,3-丁二烯

4.5 重要的炔烃——乙炔 • 乙炔不仅是有机合成的重要基本原料，且大量用作高温氧炔焰的燃料。 • 制法——工业上可用煤、石油或天然气作为原料生成乙炔（1）炭化钙法生成乙炔焦炭和石灰在高温电炉中反应，得到炭化钙（电石），需要乙炔时，现场水解得到乙炔。

（2）由天然气或石油生产乙炔 •甲烷的部分氧化法：甲烷在1500℃下通过一系列反应生成乙炔，一部分甲烷同时被氧化，由此产生热量来供给所需的大量热量。 0.1~0.3 s • 分离乙炔后得到的CO和H2混合物，又叫做“合成气”，可作为基本有机合成（如合成甲醇）的基本原料。 • 石油低沸点馏分可在一定℃下裂解或与氢气一起在高温下裂解，得 • 到以乙炔为主的或以乙烯和乙炔两种为主的裂解气体。

乙炔的性质 • 纯乙炔是无色无臭的气体，稍溶于水，易溶于有机溶剂（如丙酮）。 • 乙炔不稳定，受热可分解为碳和氢，同时放出大量的热量。 ——加压下，上述反应常温即可发生，分解时所释放的大量热会引起爆炸。乙炔与一定比例的空气相混，可形成爆炸性的混合物。乙炔的爆炸极限为3％~80％（体积）。为避免爆炸危险，常用浸有丙酮的多孔物质（如石棉、活性炭）吸收后乙炔引起储存在钢瓶中。 • 乙炔在燃烧时放出大量热，最高温度可达到3000℃，故被广泛用来熔接或切割金属。

乙炔的应用 • 乙炔是有机合成的重要原料，主要是因为通过叁键加成可转变成许多工业上有用的原料或单体。乙醛 • 上述加成反应一般都需要亚铜盐或汞盐作催化剂。反应的结果可看作是这些试剂的氢原子被乙烯基（CH2＝CH－）所取代，故又叫做乙烯基化反应。

（二）二烯烃 • 分子中含有不止一个双键的开链烃，按双键数目的多少，分别叫做二烯烃、三烯烃、……以至多烯烃。 • 二烯烃通式为CnH2n－2。

二烯烃的分类 •按分子中两个双键相对位置的不同，二烯烃可分为三大类. （1）累积二烯烃：两个双键连接在同一碳原子上，一般不稳定，存在不多。丙二烯（2）共轭二烯烃：两个双键之间有一个单键相隔，具有特殊的结果和性质。（3）隔离二烯烃：两个双键之间有两个或两个以上单键相隔，其结果和性质基本上与烯烃相似。 1,4-戊二烯

二烯烃的命名 命名规则：1) 选含有两个双键的最长碳链为主链。 2) 从靠近双键的一端开始编号，使两个双键的位次尽可能小。命名时要标出两个双键的位置，并列于二烯名称之前。 3) 其余取代基按烷烃的系统命名规则来命名。 2-甲基-1,3-丁二烯 1,4-己二烯 3-甲基-1,5-己二烯

4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应 （1）共轭二烯烃的结构 • 用物理方法证明， 1,3-丁二烯的分子中四个碳原子和六个氢原子都处在同一平面上，结构如下图所示： 3 4 2 1

共轭二烯烃中的σ键 1 2 3 4 • • 分子中形成了三个碳碳键(Csp2－ Csp2)，和六个碳氢键 • (Csp2－ Hs )。Csp2的三个键指向三角形的三个顶点，三 • 个键之间的夹角都接近120o。 • 由于每个碳原子的三个键都排列在一个平面上，故形成 • 了分子中所有键都在一个平面上的结构。

共轭二烯烃中的π键 1 2 3 4 • 分子中每个C还有一未参与杂化的p轨道，都和丁二烯分子平面 • 垂直，故这四个p轨道互相平行，不仅在C(1)－C(2)、C(3)－C(4) • 之间发生了p轨道的侧面交盖，且在C(2)－C(3)之间发生了一定程 • 度的侧面交盖，但比C(1)－C(2)、 C(3)－C(4)之间的交盖要弱些。

共轭二烯烃中的离域现象 •C(2)－C(3)之间的电子云密度比一般键增大，键长也比一般烷烃中的单键（0.154nm）缩短，即C(2)－C(3)之间的共价键也具有部分双键的性质。 •C(1)－C(2) 、C(3)－C(4)之间的键长比乙烯的双键键长（0.133nm）增长了，表明丁二烯分子中双键的电子云并不是像结构式所示那样“定域”在C(1)－C(2) 和C(3)－C(4) 上，而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围，即发生了键的 “离域”。参见图4－6。

根据分子轨道理论讨论共轭二烯烃中的π键离域根据分子轨道理论讨论共轭二烯烃中的π键离域 •共轭二烯烃分子的键长以及键的其它性能的变化，是键的离域作用和电子的不同的共同结果。 • 四个p轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量，大于组成两个定域的成键轨道所放出的能量。说明键的离域（即电子扩大它的运动范围）可使体系的能量降低的更多，进一步增加了共轭体系的稳定性。参见表4－2。离域能——共轭体系分子中键的离域而导致分子更稳定的能量，亦叫共轭能或共振能。离域能越大，表示该共轭体系更为稳定。

共轭效应 共轭效应——共轭体系分子的内在性质，即键的离域以及由此而来的键长的改变、能量的降低或稳定性的增加，亦叫做离域效应。 , 共轭效应——, 共轭体系（单双键交替的共轭体系）所表现的共轭效应。

共轭效应的主要表现形式 • 因为键的离域， 电子的分子轨道遍及整个共轭体系， • 故受外界试剂攻击时，其影响可通过电子的运动迅速 • 传递到整个共轭体系。 • 电子效应也能通过共轭体系而迅速传递，这也是共轭体系的一种主要表现形式。

4.7 超共轭效应 • 有取代基的烯烃和二烯烃比未取代的烯烃和二烯烃更为稳定。参见表4－3。 • 双键碳上有烷基取代而引起的稳定作用，也是由于电子的离域而导致的一种离域效应。双键的电子云和相邻的碳氢键电 • 子云相互交盖而引起的离域效应——超共轭效应。

 , 共轭效应 •丙烯的轨道与甲基C－H的轨道的交盖，使原来基本上定域于两个原子周围的 电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，因而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。 • 从离域的意义上来说，它与共轭二烯烃 • 的共轭效应一致，但不同的是，它涉及的 • 是轨道和轨道的相互作用，比轨道之间 • 的作用弱得多，这种离域效应叫做超共轭效 • 应，也叫 , 共轭效应图4－11 丙烯的键和碳氢键的超共轭效应

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