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1.1 概述

Analytical Chemistry. Analytical Chemistry. 1.1 概述. 1.1.1 定量分析过程. 分析化学的任务是测定物质中某种或某些组分的含量。 通常包括下列 4 个步骤：. 1 取样：分析试样具有代表性 2 试样分解和分析试液的制备 3 分离及测定 4 分析结果的计算及评价. 1 取样 ：根据分析对象是气体、液体、或固体，采用不同的取样方法。在取样过程中，最重要的一点是要使分析试样具有 代表性 。 固体试样 ： 粉碎、过筛、混匀、缩分，得到少量试样，烘干保存于干燥器中备用。.

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  1. Analytical Chemistry Analytical Chemistry 1.1概述

  2. 1.1.1 定量分析过程 • 分析化学的任务是测定物质中某种或某些组分的含量。 • 通常包括下列4个步骤：

  3. 1取样：分析试样具有代表性 2 试样分解和分析试液的制备 3 分离及测定 4 分析结果的计算及评价

  4. 1取样：根据分析对象是气体、液体、或固体，采用不同的取样方法。在取样过程中，最重要的一点是要使分析试样具有代表性。 固体试样： 粉碎、过筛、混匀、缩分，得到少量试样，烘干保存于干燥器中备用。

  5. 矿石：mQ≥kd2其中k－缩分常数，0.05-1kg.mm－2 d－试样的最大粒度 mm mQ－试样的质量 kg • 四分法：

  6. 2. 试样分解和分析试液的制备 *定量化学分析一般采用湿法分析，通常要求将干燥好的试样分解后转移入溶液中，然后进行分离及测定。 *试样分解和分析试液的制备要求：试样分解完全； 待测物质不损失；避免引入干扰杂质。

  7. 3.分离及测定 根据待测组分的性质、含量和对分析结果准确度的要求，选择合适的分析方法。根据方法的灵敏度、选择性及适用范围等来正确选择适合的分析方法。 当试样共存组分对待测组分的测定有干扰时，常用掩蔽剂消除干扰，而无合适的掩蔽方法时，必须进行分离。

  8. 4. 分析结果的计算及评价 根据分析过程中有关反应的计量关系及分析测量所得数据，计算试样中待测组分的含量。对于测定结果及误差分布情况，应用统计学方法进行评价。

  9. 1.1.2 分析试样的制备及分解 *试样经过破碎、过筛、混匀、缩分后才能得到符合分析要求的试样。 *破碎分为粗碎、中碎和细碎甚至研磨。每次破碎后要使样品全部通过筛孔。 *缩分是使粉碎后的试样量逐步减少，采用四分法。将过筛后的试样混匀，堆为锥形后压为圆饼形状，通过中心分成四等份，弃去对角的两份。是否需要继续缩分，可按下述公式进行计算。

  10. 1 试样质量的确定 mQ（kg）：试样的最小质量； k：缩分常数的经验值，试样均匀度越差，越大，通常在0.05~1 kg·mm-2之间。 d（mm ）：试样的最大粒度直径。

  11. 2 试样的分解 根据试样性质的不同，分解的方法亦不同。 * 溶解法→无机试样 * 熔融法 →无机试样 * 微波消解法→无机试样 * 灰化法 →有机试样

  12. 1.1.3待测组分的含量表示方法 1.固体试样：μg/g（或10-6），ng/g(10-9)，pg/g（10-12） 2. 液体试样： • 物质的量浓度：单位mol/L。 • 质量摩尔浓度：单位mol/kg。 • 质量分数：待测组分的质量除以试液的质量，量纲为1。 • 体积分数：待测组分的体积除以试液的体积，量纲为1。 • 摩尔分数：待测组分的物质的量除以试液的物质的量，量纲为1。 • 质量浓度：以mg/L, μg/L, μg/mL，n g/mL, p g/mL。 3. 气体试样：常量或微量组分的含量，通常以体积分数表示。。

  13. 1.2 分析化学中的误差 1.2.1 真值 1.2.2平均值 1.2.3中位数 1.2.4准确度与精密度 1.2.5误差与偏差 1.2.6 极差 1.2.7系统误差与随机误差 1.2.8公差 要点

  14. 1.2.1 真值T (True value) 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的： 1、理论真值（如化合物的理论组成） 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）

  15. 1.2.2 平均值－Mean value n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测 量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。 1.2.3 中位数（XM）－Median value 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数ＸＭ，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。

  16. ◎ 准确度－Accuracy:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。 ◎ 误差－(Error)测量值（X）与真值（XT）之间的差值（E）。 →绝对误差（Absolute error）：表示测量值与真值（XT）的差。 Ｅ=Ｘ－ＸＴ →相对误差（Relative error）：表示误差在真值中所占的百分率。 ＲＥ＝Ｅ／ＸＴ。 测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值， 误差为负误值。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大， 测量值的准确度越差。

  17. 1.2.4 准确度与精密度 • 准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。 • 精密度 precision 精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。

  18. D 测量点 C 平均值 B 真值 A 准确度与精密度的关系 例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。 表观准确度高，精密度低 （不可靠） 准确度高，精密度高 准确度低，精密度高 准确度低，精密度低 36.00 36.50 37.00 37.50 38.00

  19. 准确度与精密度的关系 • 结论： 1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。

  20. 1.2.5误差与偏差 对一B物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n个个别测定值 x1、x2、x3、••• xn，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么： 个别测定的误差为： • 误差（Error) : 表示准确度高低的量。 测定结果的绝对误差为： 测定结果的相对误差为：

  21. 偏差（deviation): 表示精密度高低的量。 偏差小，精密度高。 偏差的表示有： 偏差 di 平均偏差 极差 R 标准偏差 S 相对标准偏差 （变异系数）CV 具体定义和计算在后续内容中介绍。

  22. 系统误差与随机误差的比较

  23. 系统误差的校正 • 方法系统误差——方法校正 • 主观系统误差——对照实验（外检） • 仪器系统误差——对照实验 • 试剂系统误差——空白实验 如何判断是否存在系统误差？

  24. 绝对误差 = 系统误差 系统误差与准确度 Bias and accuracy 测量值的误差： 可以写成： 注：系统误差 systematic error 或者 bias 对单一测量值 ： 误差 = 随机误差 + 系统误差 Error = random error + bias 由足够多的单一测量求得的“稳定”的平均值：

  25. 系统误差与准确度 Bias and accuracy 无限次测量求平均值，得到的总体平均值  绝对误差 = 总体平均值 – 真值 = 系统误差 系统误差影响结果的准确度 误差的分配

  26. 1.2.6 极差（R）和1.2.8公差 →极差（Range）：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。 R = X max — X min →公差：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。

  27. 1.3 有效数字及其运算规则 1 有效数字的意义及位数 2 有效数字的修约规则 3 计算规则 4 分析化学中数据记录及结果表示

  28. 1.3.1 有效数字的意义及位数 有效数字—significant figure 实际能测到的数字。在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。

  29. 1.3 有效数字及其运算规则

  30. 零的作用： *在1.0008中，“0” 是有效数字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字， 后面一个“0”是有效数字。 *在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或3.600×103较好。

  31. * 倍数、分数关系：无限多位有效数字。 * pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数 字的位数取决于小数部分（尾数）位 数，因整数部分代表该数的方次。如 pH=11.20，有效数字的位数为两位。 * 9以上数，9.00，9.83，4位有效数字。

  32. 1.3.2有效数字的修约规则 “四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时（5后面无数据或是0时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。5后面有数时，进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。

  33. 有效数字的修约： 0.32554 → 0.3255 0.36236 → 0.3624 10.2150 → 10.22 150.65 → 150.6 75.5 → 76 16.0851 → 16.09

  34. 1.3.3 计算规则 * 加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据位依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。例： 0.0121+25.64+1.05782=？ 绝对误差 ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64。 0.01+25.64+1.06=26.71

  35. * 乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据位依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。 例： 0.0121 × 25.64 × 1.05782=？ 相对误差 ±0.8% ±0.4% ±0.009% 结果的相对误差取决于0.0121，因它的相对误差最大，所以 0.0121×25.6×1.06=0.328

  36. 分析化学中数据记录及结果表示 →记录测量结果时，只保留一位可疑数据 分析天平称量质量：0.000Xg 滴定管体积: 0.0X mL 容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL 吸量管, 移液管: 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.00mL pH: 0.0X 单位 吸光度: 0.00X

  37. → 分析结果表示的有效数字 高含量（大于10%）：4位有效数字 含量在1% 至10%：3位有效数字 含量小于1%：2位有效数字 → 分析中各类误差的表示 通常取1 至 2位有效数字。 → 各类化学平衡计算 2至3位有效数字。

  38. 1.4 滴定分析法概述Titrimetric analysis 1滴定分析法的特点和方法 2滴定分析法对化学反应要求和滴定方式 3标准溶液和基准物质 4滴定分析法的计算

  39. 1.4.1滴定分析法的特点和方法 * 滴定分析法又叫容量分析法。是将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。

  40. 1.4.1 滴定分析法的特点和方法 * 滴定剂（Titrant）：已知准确浓度试剂溶液 * 滴定（Titration）： 滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程。 * 化学计量点（Stoichometric point）：标准溶液与被测物质定量反应完全时，反应达到了“计量点”。－sp * 滴定终点（Titration end point）：在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变点成为“滴定终点”。 －ep * 终点误差（Titration end point error）：滴定终点与计量点不符合，而造成的分析误差成为“终点误差”。 －Et * 滴定分析通常用于测定常量组分，即被测组分的含量一般在1%以上。测定相对误差小于0。2%。 • 简便、快速、准确度高。

  41. 滴定分析方法：根据标准溶液与待测 物质间反应类型的不同，滴定分析法分为 * 酸碱滴定 H+ + OH-→H2O * 络合滴定 Zn2+ + H2Y2- →ZnY2- + 2H+ * 氧化还原滴定 Cr2O72- + 6Fe2++14H+→2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O * 沉淀滴定 Ag+ + Cl－　→AgCl↓

  42. 1.4.2 滴定分析法对化学反应要求和滴定方式 *对化学反应的要求 1 必须具有确定的化学计量关系。即反应按一定的反应方程式进行，这是定量的基础。 2 反应必须定量地进行, 达到99.9%以上。 3 必须具有较快的反应速度。对于速度较慢的 反应，用加热或加催化剂来加快反应的进行。 4 必须有适当简便的方法确定终点。 5 共存物不干扰测定。

  43. * 滴定方式 ◎直接滴定法：满足上述5个条件的反应，即可用标准溶液直接滴定待测物质。 ◎返滴定法：当试液中待测物质与滴定剂反应很慢、无合适指示剂、用滴定剂直接滴定固体试样反应不能立即完成时用。 ◎置换滴定法：当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时。 ◎间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。

  44. ◎ 返滴定法：可先准确地加入过量标准溶液，与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完全后，再用另一种标准液滴定剩余的标准溶液，这种滴定方式成为返滴定法。 Zn Al3+ + Y（过量）→ AlY+Y → ZnY + AlY NaOH CaCO3（固）+ HCl（过量）→CaCl2 + HCl →CaCl2 + NaCl Fe3+ Cl－+AgNO3（过量）→AgCl+ Ag+→AgCl+AgSCN+ Fe（SCN）2+ NH4SCN

  45. ◎ 置换滴定法：当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时，先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换滴定。例如：硫代硫酸钠与重铬酸钾的反应 Cr2O72- + 6Ｉ- + 14H +→ 2Cr 3+ + 3I2 + 7H2O Ｉ2 + 2S2O32—→ 2 I－+ Ｓ４Ｏ６２－

  46. ◎ 间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。 例如：Ca 2+的测定 Ca 2+ + C2O42-→CaC2O4+ H2SO4→CaSO4+ C2O42- 用KMnO4测定C2O42-

  47. 1.4.3 标准溶液和基准物质 ◎标准溶液(Standard solution)：已知准确浓度的溶液。配制法：直接法和标定法 ◎基准物质(Primary standard)：能用于直接配制或 标定标准溶液的物质。

  48. ◎ 基准物质满足的条件 → 试剂的组成应与它的化学式完全相符 → 试剂纯度应足够高。一般大于99.9%以上， 杂质含量不影响分析的准确度。 → 试剂稳定。 → 试剂有较大摩尔质量，以减少称量误差。 → 试剂按反应式定量进行，无副反应。

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