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仪器分析

仪器分析. Instrumental Analysis. 刘文杰 研究方向 : 现代合成与分离分析化学 Email: lury@sina.com Tel: 0997-4681613. 分析化学的任务. 分析化学是研究物质的化学组成的！ 这句话可展开为： 1 What ? 定性分析 (qualitative analysis): 目标物质的原子、分子或功能基团组成信息； 2 How much ? 定量分析 (quantitative analysis): 目 标物质的数量信息。 分析化学是测量和表征的科学。. 化学分析.

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仪器分析

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  1. 仪器分析 Instrumental Analysis

  2. 刘文杰 研究方向:现代合成与分离分析化学 Email: lury@sina.com Tel: 0997-4681613

  3. 分析化学的任务 分析化学是研究物质的化学组成的！ 这句话可展开为： 1What ? 定性分析(qualitative analysis): 目标物质的原子、分子或功能基团组成信息； 2How much ? 定量分析(quantitative analysis): 目 标物质的数量信息。 分析化学是测量和表征的科学。

  4. 化学分析 从分析化学的发展历史来看，分析化学分为两类：经典分析以及仪器分析。  化学分析（以物质化学反应为基础） 化学分离：沉淀、萃取、蒸馏等分离方法； 定性方法：加入各种试剂，测量待测物的颜色、沸熔点、气味、光学性质（拆射、反射、衍射等）以及在不同溶剂中的 溶解特性。 定量方法：重量法、滴定（容量）法 理论基础：四大平衡

  5. 仪器分析 分离： 色谱技术和毛细管电泳技术开始取代沉淀、 萃取、蒸馏等分离方法； 定性定量方法： 利用物质原子、分子、离子等的特性，如电导、电位、光吸收和发射、质荷比、荧光等

  6. 结构分析 形态与状态分析 价态分析 元素或化合物成分分析 化学分析与仪器分析

  7. 化学分析与仪器分析 常量、微量分析 痕量分析 单分子、单原子

  8. 几纳米 C=O伸缩振动 C-H伸缩振动 吸光度 1.2 30 0.8 25 0.4 20 15 0 1000 3000 2000 波数/cm－1 图4. Kevlar纤维空间分辨红外显微光谱图 化学分析与仪器分析 平均组成 小尺度与大尺度分析 时空分布

  9. 瞬态分析 静态分析 动态分析 快速连续自动分析 化学分析与仪器分析

  10. 实验室分析 实时 在线 遥测 化学分析与仪器分析

  11. 化学分析与仪器分析 破坏式取样分析 活体内原位分析 非破坏性 非侵入式 无损分析 2001.10 Add Your Text 2001.10 Add Your Text 2001.10 Add Your Text

  12. 必须注意： 1）化学分析、仪器分析没有截然的界限。 2）大多仪器分析方法灵敏度较高，取样量较少。 3）大多仪器分析方法分析速度快、应用广泛。 4）仪器分析的准确度不如经典分析中的重量或容量分析（各自有不同的应用范围）。 5）仪器分析的仪器设备较复杂，价格昂贵。

  13. 色谱分析法 仪器分析的分类 光学分析法 电化学分析法 其它方法

  14. 光学分析法及其分类 光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。 光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。 光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。 原子光谱法是由原子外层或内层电子 能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。

  15. 原子光谱法 1 3 4 2 原子吸收光谱法（AAS） 原子荧光光谱法（AFS） X射线荧光光谱法（XFS） 原子发射光谱法（AES）

  16. 分子光谱法 分子光谱法是由 分子中电子能级、振动和转动能级 的变化产生的，表现形式为带光谱。 非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。 本课程主要介绍光谱法。

  17. 分子光谱法 UV-Vis IR MFS 紫外-可见分光光度法 红外光谱法 分子荧光光谱法

  18. 电化学分析法 根据物质在溶液中的电化学性质建立的一类分析方法。 电解分析法 电位分析法 电化学分析法 库仑分析法 伏安法和极谱法 电导分析法

  19. 色谱分析法 凝胶色谱 气相色谱法 毛细管电泳 液相色谱法 色谱法 多维色谱 离子色谱法

  20. 仪器分析的发展 • 计算机与分析仪器的结合，出现了分析仪器的智能化，加快了数据处理的速度。它使许多以往难以完成的任务，如实验室的自动化，图谱的快速检索，复杂的数学统计可轻而易举得于完成。信息的采集和变换主要依赖于各类的传感器。这又带动仪器分析中传感器的发展，出现了光导纤维的化学传感器和各种生物传感器。

  21. 联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向。联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向。 • 将几种方法结合起来，特别是分离方法（如色谱法）和检测方法（红外光谱法、质谱法、核磁共振波谱法、原子吸收光谱法等）的结合，汇集了各自的优点，弥补了各自的不足，可以更好地完成试样的分析任务。

  22. 仪器分析的发展 • 联用分析技术： 1.气相色谱—质谱法（GC—MS） 2.气相色谱—原子发射光谱法（GC—AES） 3.液相色谱—质谱法（HPLC—MS） 4.质谱—质谱联用（ MS—MS） 5.液相色谱—核磁共振联用（HPLC —NMR）

  23. 仪器分析的发展 • 20世纪40~50年代兴起的材料科学，60 ~70年代发展起来的环境科学都促进了分析化学学科的发展。80年代以来，生命科学的发展也促进分析化学一次巨大的发展。仪器分析是分析化学的重要组成部分，也随之不断发展，不断地更新自己，互相渗透、互相融合，为科学技术提供更准确、更灵敏、专一、快速、简便的分析方法。

  24. 仪器分析的发展 • 如生命科学研究的进展，需要对多肽、蛋白质、核酸等生物大分子进行分析，对生物药物分析，对超微量生物活性物质，如单个细胞内神经传递物质的分析以及对生物活体进行分析。 • 信息时代的到来，给仪器分析带来了新的发展。信息科学主要是信息的采集和处理。

  25. 仪器分析的发展 化学计量学先驱B. R. Kowalski称“分析化学已由单纯的提供数据，上升到从分析数据中获取有用信息和知识，成为生产和科研中实际问题的解决者”。 他认为“分析化学是一门信息科学”。 • 高鸿院士《21世纪的分析化学》第一章 • 分析化学已发展到分析科学阶段 • 许多学校成立了分析科学研究所 • 分析化学不再是化学的一个分支

  26. 4、定量分析的评价指标 灵敏度（Sensitivity） 反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的能力，也就是说，当浓度或含量有微小变化时，仪器或方法均可以觉察出来。 IUPAC推荐使用“校正灵敏度”或者“校正曲线斜率”作为衡量灵敏度高低的标准。

  27. 60 50 S2=k2c+Sblank-2 40 S 30 20 S1=k1c+Sblank-1 10 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 c 仪器和方法的灵敏度描述 k1, k2分别为两条校正曲线的斜率，即灵敏度。

  28. 精密度（Precision） • 使用同一方法或步骤进行多次重复测量所得分析数据之间符合的程度。 • 标准偏差 • 相对标准偏差 平行性 重复性 再现性

  29. 准确度 试样含量的测得值与试样含量的真实值相符合的程度称为准确度，用相对误差量度。即 是系统误差和随机误差的综合反映，决定分析结果的可靠程度，只有当精密度好，又消除了系统误差后才可能有较好的准确度。

  30. 准确度 回收率（Recovery) 在评价分析方法时，由于分析目标的真实值很难得到，经常使用回收率 来衡量分析方法的准确度。

  31. 检测限（Detection limit） 检测限：在已知置信水平，可以检测到的待测物的最小质量或浓度。它和分析信号（Singnal）与空白信号的波动（噪音, Noise）有关，或者说与信噪比（S/N）有关。只有当有用的信号大于噪音信号时，仪器才有可能识别有用信号。

  32. SDL=Sb +k1 sb sb S 测定次数，n 仪器噪音及方法检出限 Sb：空白信号的平均值 sb：空白信号的标准差 K1=3时，可以认为仪器检出的最小信号值SDL可能性为95%

  33. 检出限如何计算呢？ 测定空白样品(或浓度接近空白值）20-30次，求其 平均值 Sb及其标准偏差 sb，则可分辨的最小信号 SDL= Sb+k1sb 通过校正曲线的斜率k，将最小待测物信号SDL转化 为浓度值CDL，即 经统计学的 t 和 z 检验，当k1=3时，大多数情况下，当检测结果的置信度为95%。因此上式可转换为：

  34. 5、仪器分析校正方法 所谓校正(Calibration)，就是将仪器分析产生的各种信号与待测物浓度联系起来的过程。除重量法和库仑法之外，所有仪器分析方法都要进行“校正”。 校正方法有三： 标准曲线法； 标准加入法； 内标法。

  35. 标准曲线法 具体做法： l准确配制已知待测物浓度的系列: 0(空白)，c1，c2，c3，c4……..； l通过仪器分别测量以上各待测物的响应值S0，S1，S2，S3，S4……及待测物的响应值Sx； l以浓度c对响应信号与S作图得到标准曲线，然后通过测得的Sx从下图中求得cx；或者通过最小二乘法获得其线性方程再直接进行计算。

  36. 1.2 1.0 0.8 0.6 S4 S S3 Sx 0.4 S2 0.2 S1 0.0 cx 30 40 20 0.0 5 浓度，c 标准曲线法的准确性与否与两个因素有关：标准物浓度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。

  37. 相关系数（-1<r<1） 在分析化学上，相关系数是用来表征被测物质浓度（或含量）x与其响应信号值y之间线性关系好坏程度的一个统计参数

  38. 标准加入法 • 具体做法： • l将一系列已知量待测物分别加入到几等份的样品中，配制成浓度为(cx+0)，(cx+c1), (cx+c2), (cx+c3)……..，得到和样品有相同基体的标准系列(加标，spiking)； • l通过仪器分别测量以上系列的响应值S0，S1，S2，S3，S4……； • 以浓度c对响应信号与S作图，再将直线外推与浓度轴相交于一点(下图)，求得样品中待测物浓度cx。 •  优点：基体(matrix)相近，或者说基体干扰相同； • 缺点：麻烦，适于小数量的样品分析。

  39. 1.2 1.0 0.8 S 0.6 S4 S3 0.4 S2 0.2 S1 0.0 cx 30 20 -10 0.0 10 浓度，c

  40. 内标法 该该法可以说是上述两种校正曲线的改进。可用于克服或减少仪器或方法的不足等引起的随机误差或系统误差。 具体作法： l寻找一种物质或内标物，该内标物必须是样品中大量存在的或完全不存在的。然后，在所有样品、标准及空白中加入相同量的上述内标物； l分别测量样品及标准中待测物及内标物的响应值，然后以Sx/Si比值对浓度c作图； l按前述校正方法获得cx。

  41. 说明： 当待测物与内标物的响应值的波动一致时，其比值可抵消因仪器信号的波动和操作上的不一致所引起的测定误差； 例如：Li可作为血清中K，Na测定的内标物（Li与K，Na性质相似，但在血清中不存在）。 但寻找合适的内标物（与待测物性质相似而且仪器可以识别各自的信号），或重复引入内标物往往有一定的困难，因此，寻找合适内标物是十分费时的。

  42. 仪器分析的程序 ① 样品采集 ② 样品制备 ③ 样品处理 ④ 分析测定

  43. 采样原则 ① 代表性 ② 方法与目的保持一致 ③ 精度要求 ④ 防止化学变化或丢失 ⑤ 防止污染

  44. 样品的分类 1、实验室样品 从群体采集的送到残留分析实验室的样品。 2、检测样品 实验室经过缩分减量或经过精制后的样品。 3、检测样份 从检测样品中称取的用于分析的样品。 4、检测溶液 经过提取、净化后进入待测状态。

  45. 样品提取技术 溶剂萃取 固相萃取 微波萃取 样品制备 蒸馏技术 衍生化 超临界萃取

  46. 样品消解技术 电热消解 样品制备 压力消解 微波消解

  47. 仪器分析的学习要求 • 通过本课程的学习 • 要求掌握常用仪器分析方法的原理和仪器的简单结构； • 初步具有根据分析的目的，结合学到的各种仪器分析方法的特点、应用范围，选择适宜的分析方法的能力； • 3. 在已有分析方法的基础上，结合分析对象的特点优化分析过程，得到可靠的结果。

  48. Thank You !

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