第二章逐步聚合反应

第二章逐步聚合反应

逐步聚合反应最基本的特征 在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。 • 逐步聚合反应范围广泛 • 在高分子工业中占有重要地位合成了大量有工业价值的聚合物

2.1 引言 1 逐步聚合的基本概念与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。缩聚反应（绝大部分）逐步聚合机理非缩聚型、加聚型聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化偶合制聚苯醚、己内酰胺水催化开环聚合成尼龙-6。

消去聚合反应，形式上类似缩聚，但属于连锁机理。例如：消去聚合反应，形式上类似缩聚，但属于连锁机理。例如：

2 逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O （1）缩聚反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应， n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O

聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应。 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。

（重键加成聚合） （2）逐步加成聚合含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH 聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯含活泼氢的功能基： -NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等

Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键。 如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。

平衡线形逐步聚合 线形逐步聚合逐步聚合还可以按以下方式分类：参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。不平衡线形逐步聚合逐步聚合非线形逐步聚合（1）线形逐步聚合反应

两功能基相同并可相互反应。 如二元醇聚合生成聚醚： n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行。如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺： n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应如羟基酸聚合生成聚酯： n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O

（i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：

（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： a. 热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；

b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。（2）非线形逐步聚合反应

2.2 缩聚反应 定义具有两个或两个以上反应基团的小分子化合物，通过多次缩合反应生成高聚物，并伴随有小分子化合物生成的反应。这种体系包含无数个独立的反应，在研究中通常认为官能团的活性是相同的，与分子链的大小无关。单体常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等

1. 缩聚反应单体体系 官能度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。单体的官能度一般容易判断。个别单体，反应条件不同，官能度不同，如进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3

对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1－n官能度体系一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。 2－2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团。可得到线形聚合物。如

2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物。如 2－3、2－4官能度体系如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物 2. 缩聚反应分类 • 按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应指平衡常数小于 103 的缩聚反应聚酯 K  4；聚酰胺 K  400 不平衡缩聚反应平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施

按生成聚合物的结构分类 线形缩聚体型缩聚按参加反应的单体种类均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 -体系。混缩聚：共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm。可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。共缩聚

产物聚合度 单体转化率反应时间缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：

2.3 线形缩聚反应机理 1. 线型缩聚和成环倾向 • 双官能度体系的成环反应 2－2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。

环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、六元环。

成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环。五元环、六元环最稳定，故易形成，如 • 成环反应与单体浓度有关成环是单分子反应，缩聚是双分子反应；低浓度有利于成环，高浓度有利于聚合。

以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: 2. 线型缩聚机理线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆。 1）逐步特性 2 三聚体三聚体四聚体三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应。

含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。 n－聚体＋ m－聚体 (n + m)－聚体＋水在缩聚反应中，常用官能团反应程度来描述反应的程度。 • 定义：参与反应的基团数占起始基团数的分数。用P表示反应程度。可以对任何一种参加反应的官能团而言。

体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0，等于起始羧基数或羟基数。体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0，等于起始羧基数或羟基数。 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数。对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始基团数的分率：

反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已经参加反应的单体的数目。反应程度：则是指已经反应的官能团的数目。反应程度与平均聚合度的关系聚合度是指一个高分子中含有的结构单元的数目

当P＝0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995 反应程度P 当P＝0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995 代入反应程度关系式  当P＝0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995

2）可逆平衡特性 大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:

对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类： K值小，如聚酯化反应，K  4，副产物水对分子量影响很大。 K值中等，如聚酰胺化反应，K  300～500 水对分子量有所影响。 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚。

二元酸脱羧温度(℃) 己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370 3. 缩聚中的副反应除环化反应外，还可能发生如下副反应： • 基团消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应。二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。

二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。

化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。

链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。 +

4. 逐步聚合与连锁聚合的比较 聚合反应的比较：分子量与时间的关系 1.链式聚合反应； 2.活性聚合 3.逐步聚合

缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 。原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 2.4 线型缩聚动力学 1. 官能团等活性理论

2. 线型缩聚动力学 • 不可逆条件下的缩聚动力学羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。

其酸催化过程如下： 其中k1、k2、k5＞k3，并因是可逆反应，k4、k6不存在，故聚酯化反应速率可用k3表示。

因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。

根据酸HA的解离平衡，

催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速自催化缩聚反应当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。

表明自催化的聚酯反应呈三级反应 分离变量，积分得引入反应程度且羧基数用羧基浓度C代替 C ＝ Co (1－P)

实验表明，当P＜0.8时，式7-16不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当P＞0.8以后，式7-16符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。实验表明，当P＜0.8时，式7-16不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当P＞0.8以后，式7-16符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。酸自催化酯化反应慢。

为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和外加酸催化两项组成：作为催化剂，[H+]不变，且 ka [H+] >> kC，kC略去，并令k`= ka [H+]，则 • 外加酸催化缩聚反应外加酸催化为二级反应

工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 将 C ＝ Co (1－P) 代入上式

聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 平衡缩聚动力学当聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视。令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为C 起始 1 1 0 0 t 时水未排出C C 1－C 1－C 水部分排出 C C 1－C nw 水未排出时

水部分排出时 引入平衡常数: K＝ k1 / k－1 ，代入上两式根据反应程度关系式整理: 水未排出时: 水部分排出时: 总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关

2.5 线型缩聚物的聚合度 1. 反应程度和平衡常数对聚合度的影响即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求反应程度P＞0.99。

在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系两单体基团数相等，小分子副产物未排出：正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理

聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21 不可逆反应 K = 104， P = 0.99， 101 解方程（1）根（2）根即在密闭体系

非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时平衡时缩聚平衡方程当 P 1 ( > 0.99)时

第二章 逐步聚合反应