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分析化学

分析化学. 张文清. 第 6 章 络合平衡和络合滴定法. 6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用. 中心离子 ( 被测物 ). 单基. 性质特征. 直接. 返滴定. 置换滴定. 。. 。. 。. 配位剂 ( 滴定剂 ). EDTA. 多基. 离解平衡. 表示方式. 配合物 稳定性. 配合物 ( 螯合物 ). 反应完全. 影响因素. 反应定量进行. 配合滴定条件.

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  1. 分析化学 张文清

  2. 第6章 络合平衡和络合滴定法 6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用

  3. 中心离子 (被测物) 单基 性质特征 直接 返滴定 置换滴定 。 。 。 配位剂 (滴定剂) EDTA 多基 离解平衡 表示方式 配合物 稳定性 配合物(螯合物) 反应完全 影响因素 反应定量进行 配合滴定条件 反应速率快 混合配合效应 有指示终点的方法 酸效应 金属离子效应 指示终点的方法 滴定曲线 (特征,规律) 具体应用 化学法 仪器法 原理 种类 选择 金属 指示剂 滴定时pH值 判断干扰的依据 混合物分析 单组分分析 控制酸度法 方法 掩蔽和解蔽法

  4. 以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法 络合滴定条件： 反应必须定量进行 配合反应要进行完全 滴定剂的选择 配合反应的速率问题 指示终点的方法

  5. 6.1 常用络合物 络合剂的种类 : 单基络合剂(无机滴定剂) （不稳定；逐级配位） 滴定剂 （络合剂） 多基络合剂(有机滴定剂) （稳定性好；组成一定） 如 : 目前应用最多的是有机络合剂。 常用氨羧配合剂，如EDTA Cd2+与 CN- 可结合成: [Cd(CN)]+ ; [Cd(CN)2] ; [Cd(CN)3]- ; [Cd(CN)4]2-; 应用: 掩蔽剂, 辅助配合剂 Home

  6. 为什么EDTA是最常用的滴定剂 HOOCH2C CH2COOH N-CH2-CH2-N ? CH2COOH HOOCH2C EDTA的特征和离解平衡 EDTA的性质 : 结构 : 学名：乙二胺四乙酸 简写：H4Y 常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y·2H2O） （ S=11.1g/100mLH2O）。 Home

  7. HOOCH2C CH2COOH + + N-CH2-CH2-N HOOCH2C CH2COOH H H 属多元酸，强酸介质下，形成六元酸。 H6Y2+ EDTA在水溶液中以七种形式存在,平衡为: pH<1 1-1.6 1.6-2.07 2.07-2.75 2.75-6.24 6.24-10.34 >12 Home

  8. EDTA [H+][H5Y] H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3Y- H3Y-＝H+ + H2Y2- H2Y2-＝H+ + HY3- HY3- ＝H+ + Y4- Ka1= = 10-0.90 [H6Y] [H+][H4Y] Ka2= = 10-1.60 [H5Y] [H+][H3Y] Ka3= = 10-2.00 [H4Y] [H+][H2Y] Ka4= = 10-2.67 [H3Y] [H+][HY] Ka5= = 10-6.16 [H2Y] [H+][Y] Ka6= = 10-10.26 [HY]

  9. pH<1, 1-1.6, 1.6-2.07, 2.07-2.75, 2.75-6.24, 6.24-10.3, >12 pH ,[H+] ,[Y4-] ； pH ,[H+] ,[Y4-] 

  10. M-EDTA螯合物的立体构型 EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物 多个五元环

  11. lgK lgK lgK lgK Na+ 1.7 Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ 14.3 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8 Hg2+21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 某些金属离子与EDTA的形成常数

  12. [MY] [M][Y] KMY= 6.2 络合平衡常数 1 络合物的稳定常数 (K,  ) M + Y = MY 注意 : 式中[Y]是指Y4-形式的浓度 [Y]总 ≠ [Y4-]

  13. 1=K1= K2= K1= 2=K1K2= [MLn] Kn= [MLn-1][L] n=K1K2 ···Kn= [MLn] [ML2] [ML] [ML2] [ML] [M][L] [M][L]2 [M][L]n [ML][L] [M][L] 逐级稳定常数Ki 累积稳定常数  M + L = ML ML + L = ML2 ● ● ● ● ● ● ● ● ● MLn-1 + L = MLn K表示相邻络合物之间的关系  表示络合物与配体之间的关系

  14. 2 溶液中各级络合物的分布 M + L = ML [ML] = 1 [M] [L] ML + L = ML2 [ML2]= 2 [M] [L]2 ● ● ● ● ● ● MLn-1 + L = MLn [MLn ]= n [M] [L]n cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn] =[M](1+  1 [L]+  2 [L]2+…+  n [L]n)

  15. 分布分数 δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L] ● ● ● δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n

  16. 酸可看成质子络合物 Y4- + H+ ＝HY3- HY3- + H+ ＝H2Y2- H2Y2- +H+ ＝ H3Y- H3Y- + H+ ＝H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ +H + ＝H6Y2+ 1 K1= = 1010.26  1=K1= 1010.26 Ka6 1 K2= = 106.16  2=K1K2= 1016.42 Ka5 1 K3= = 102.67  3=K1K2K3= 1019.09 Ka4 1 K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09 Ka3 1 K5= = 101.60  5=K1K2..K5= 1022.69 Ka2 1 K6= = 10 0.90 6=K1K2..K6= 1023.59 Ka1

  17. 6.3副反应系数和条件稳定常数 M + Y = MY 主反应 OH- L H+ N H+ OH- HY NY MOH ML MHY MOHY 副反应 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● M(OH)n MLn H6Y MY M Y

  18. [MY] [M] [Y] aMY= aM= aY= [MT] [M] [Y] 1 副反应系数 副反应系数:未参加主反应组分的浓度[X] 与平衡浓度[X]的比值，用表示。

  19. M + Y = MY 主反应 OH- L H+ N H+ OH- HY NY MOH ML MHY MOHY 副反应 ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● M(OH)n MLn H6Y [MY] [M] [Y]

  20. [Y] aY= [Y] a 络合剂Y的副反应系数 M + Y = MY H+ N Y: HY NY ● ● ● Y(H)： 酸效应系数 H6Y Y Y(N)： 共存离子效应系数

  21. 1 [Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66 Y [Y] [Y] [Y]= aY(H) 酸效应系数 Y(H)： [Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y] aY(H)= == [Y] [Y] = =(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6) aY(H) ≥1 pH，[H+]，Y[H]，[Y4-]，

  22. EDTA的酸效应系数曲线 lgY(H)～pH图 lgY(H) （1）pH ，Y[H]，[Y4-]，MY的稳定性，主反应的完全程度。 （2）从酸效应看，为使主反应进行完全，要求溶液的 pH 尽可能高。

  23. 共存离子效应系数 Y(N) [Y]+[NY] [Y] aY(N)= = = 1+ KNY[N] [Y] [Y] 多种共存离子 [Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y] aY(N)= = = 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn] =aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1) [Y] [Y]

  24. [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY] [Y] Y== [Y] [Y] = Y(H) + Y(N) -1 Y的总副反应系数Y

  25. M + Y = MY OH- L MOH ML ● ● ● ● ● ● M(OH)n MLn M b 金属离子的副反应系数 M M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n M(OH) =1 +1[OH-]+ 2[OH-]2+ …+ n[OH-]n

  26. lgM(OH)~pH Al Zn FeIII Pb Cd Cu FeII Bi

  27. 金属离子的副反应影响 总结 水解效应 金属离子的副反应 辅助配合效应 总计算式为 : = M(OH) + M(L) -1 随着pH [L] ，[M]游 ，M，主反应逆向进行趋势 ，MY稳定性 ，主反应的完全程度 从金属离子的副反应影响角度出发,为使主反应进行完全,要求： 1.溶液的pH值不能太高 2.溶液中其他配合剂的量要尽可能少 Home

  28. 多种络合剂共存 M = M(L1)+ M(L2) +…+M(Ln)-(n-1) M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n

  29. M + Y = MY H+ OH- MHY MOHY MY c 络合物的副反应系数 MY MY= MY(H)+ MY(OH) -1 酸性较强 MY(H)= 1+ KMHY×[H+] 碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)Y×[OH-] pH值 或pH值 ，有利于混合配合物的形成 ， MY，主反应的完全程度 规律 : 结论： 要使主反应的完全程度 , 必须使MY

  30. 计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H),KZnHY=103.0 pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3 pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0

  31. 配合反应的完全程度可用常数 来表示。 ——条件稳定常数（ ） 2 条件稳定常数 配合反应的完全程度如何量化? Home

  32. [MY'] aMY KMY = =KMY aMaY [M'][Y'] lgKMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY ≈lgKMY - lgM - lgY =lgKMY -lg(M(A1)+M(A2) +…+M(An)-(n-1)) - lg (Y(H) + Y(N) -1) 在实际应用中常考虑主要因素，一般主要影响因素是溶液的pH值,故主要考虑酸效应系数。

  33. lgK lgKZnY 16.5 15 lgaY(H) lgKZnY 10 lgKZnY lgaZn(OH) 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH lgK’ZnY~pH曲线

  34. [Y] pM = lgKMY +lg [MY] [L']n pM = lgK'ML +lg [MLn] 3金属离子缓冲溶液 [MY] KMY = [M][Y]

  35. pM  D C  A   B C  VEDTA 6.4 络合滴定基本原理 络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线 讨论: 影响滴定突跃因素

  36. 1 络合滴定曲线 M + Y = MY EDTA加入，金属离子被络合，[M] or [M’] 不断减小，化学计量点时发生突跃

  37. 滴定误差要求，误差(Et%<0.1%) 1）被测物残留量 依据： 2）滴定剂过量 代入下式： pM差值一般为 ±0.2，

  38. [MY] KMY = [M][Y] 金属离子 M, cM, VM ，用cY浓度的Y滴定，体积为VY [M] + [MY] = VM/(VM＋VY)cM MBE [Y] +[MY] = VY/(VM＋VY) cY KMY[M]2 + {KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M'] - VM/(VM＋VY)cM = 0 ——滴定曲线方程 sp时：cYVY-cMVM＝0 K’MYCMsp  106 pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)

  39. -1± 1+4KMYcMsp [M]sp= 2KMY VM/(VM＋VY)cM-[M] KMY = [M]{VY/(VM＋VY)cY -VM/(VM＋VY)cM-[M]} [MY] = VM/(VM+VY)cM-[M] = VY/(VM+VY)cY - [Y] [Y] = VY/(VM＋VY)cY -VM/(VM＋VY)cM-[M] KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0 sp：CYVY-CMVM＝0 KMY[M]sp2 +[M]sp -CMsp = 0

  40. -1± 1+4KMYcMsp [M]sp= 2KMY 一般要求 logK’MY 8， cM =0.01 mol/L K’MYCMsp  106 pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)

  41. [MY] [M]= KMY[Y] 滴定突跃 sp前，- 0.1％，按剩余M浓度计算 [M]=0.1% cMsp即：pM=3.0+pcMsp sp后，+ 0.1％，按过量Y浓度计算 [Y]=0.1% cMsp pM=lgKMY-3.0 [MY] ≈cMsp

  42. 影响滴定突跃的因素 滴定突跃pM：pcMsp+3.0 ～lgKMY-3.0 • 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限） • KMY: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限） 络合滴定准确滴定条件： lgcMsp·KMY≥6.0 对于0.0100mol·L-1 的M, lgKMY≥8才能准确滴定

  43. 分别滴定的判别式 假定误差Et=0.3% lg(cMsp KMY)≥5 lg(cMsp KMY)= lg(cMsp KMY) - lgY =lg(cMsp KMY)–lg(Y(H) +Y(N) -1) Y(H)《Y(N) Y≈Y(N) -1=1+ KNYcNsp -1=KNYcNsp =lg(cMsp KMY)–lg(KNYcNsp) Δlg(cK)≥5

  44. 例：pH =10 的氨性buffer 中，[NH3]= 0.2 mol/L, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？ sp : Ccusp = 0.01 mol/L, [NH3] = 0.1 mol/L  Cu(NH3) = 1+1[NH3]+    + 5[NH3]5 =109.36  Cu(OH) = 101.7  Cu =  Cu(NH3) +  Cu(OH) -1 = 109.36

  45. pH = 10, lg  Y(H) = 0.45 lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99 pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50 对于Mg2+, lg Mg =0 lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25 pMg  =1/2(pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13

  46. 影响滴定曲线突跃长短的因素 被测金属离子不易发生水解 被测金属离子易发生水解

  47. 加入EDTA量 ， [Ca2+] ， pCa2+ pH [Ca2+] pCa 被测金属离子不易发生水解 如 :EDTA滴定Ca2+离子 在化学计量点前 在化学计量点后 EDTA过量 突跃明显

  48. pH ， 水解现象 ， pH ， [NH3] ， [Ni2+] pNi ， 随溶液pH ， 被测金属离子易发生水解 如 ：EDTA滴定Ni2+离子 在化学计量点前： 加 辅助配合剂NH3-NH4Cl， 在化学计量点后： 曲线突跃变长。

  49. 总结 : 与溶液中pH值有关 突跃长短 与被测金属离子的性质有关 用化学方法或仪器方法指示滴定终点。

  50. 2 络合滴定的指示剂—金属指示剂 指示剂的作用原理 金属指示剂应具备的条件 金属指示剂的类型 常用的金属指示剂 指示剂选择原则

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