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液晶微胶囊化制备柔性显示器件

液晶微胶囊化制备柔性显示器件. 导师：周雪琴 学生：王 薇. 目录. 概述. 文献综述. 研究目标及研究意义. 研究内容与研究方案. 课题的进度安排. 1. 概述. 液晶是介于晶态固体和无定性液体的中间聚集态。. 溶致液晶. 液晶. 向列型 （ nematic ）. 近晶型（ smectic ）. 热致液晶. 胆甾型（ choleteric ）. 双稳态胆甾相液晶显示器件 (ChLCD ）具有重量轻、零场稳定、不使用背光源、功耗低、不使用滤色片、反射亮度高等优点.

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液晶微胶囊化制备柔性显示器件

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Presentation Transcript

  1. 液晶微胶囊化制备柔性显示器件 导师：周雪琴 学生：王 薇

  2. 目录 概述 文献综述 研究目标及研究意义 研究内容与研究方案 课题的进度安排

  3. 1. 概述 液晶是介于晶态固体和无定性液体的中间聚集态。 溶致液晶 液晶 向列型（nematic） 近晶型（smectic） 热致液晶 胆甾型（choleteric） 双稳态胆甾相液晶显示器件(ChLCD）具有重量轻、零场稳定、不使用背光源、功耗低、不使用滤色片、反射亮度高等优点 图1 液晶的排列方式(a.胆甾相；b.近晶 A 相；c.近晶 C 相；d.向列相)

  4. 单纯的胆甾相液晶具有一定的流动性，在弯曲或受压时，液晶会发生扭曲，不能制备柔性器件单纯的胆甾相液晶具有一定的流动性，在弯曲或受压时，液晶会发生扭曲，不能制备柔性器件 解决方法 在把聚合物加入到液晶中制备成聚合物分散液晶（PDLC）和聚合物致稳胆甾相液晶（PSCT） 粒径及粒径分布很大程度上影响器件的电光性能，并且压力问题仍然是实现柔性显示的瓶颈 解决方法 将液晶微胶囊化

  5. 2.文献综述 • 液晶在柔性显示方面的发展 • 微胶囊化液晶显示的研究进展 • 微胶囊制备液晶显示器件的研究进展

  6. 2.1 液晶在柔性显示方面的发展 传统的CRT(Cathode ray tube)显示器正逐渐被平板显示器(FPD)所取代。近年来，柔性显示潜在的优势日益突出，如轻、薄、可挠曲和耐冲击等性能。 日前主要有LCD、OLED及EPD(Electrophoretic display)等3种技术可应用于柔性显示[1,2]。 2.1.1 双稳态液晶柔性显示 它可以通过两种方式实现：(1)直接使用具有双稳态性质的胆甾型液晶；(2)通过特殊的取向方法使向列相液晶实现双稳态[3]。 [1]Zhao K,Li C Y,Zhang J H.Electronic paper display technology[J].Proceedings of Asia Display,2007,2:1658 [2]沈培宏.柔性显示器[J].光电技术，2006,47（4）：6 [3]姚远.用于柔性显示的双稳态显示技术[J]．硬件，2006,12:64

  7. 2.1.1.1 反射式双稳态胆甾型液晶柔性显示 这种反射式双稳态胆甾型柔性显示器的优点：不需要背光源、彩色滤光片或偏振片，可采用无源矩阵式驱动[2,4]。 图2 反射式双稳态胆甾型液晶的两种稳态显示器原理图 [4]Shiyanovskaya I,Khan A,Green S,et al.Rugged and drapable cholesteric liquid crystal displays[J].Proc SPIE,2005,5801:204

  8. Kent Display采用PIPS和乳化法，分别在双层厚为125µm柔性聚碳酸酯基板及单层纤维布基板上研制了反射式双稳态胆甾型液晶显示器件，其结构如图3所示。 （a）PIPS法 （b）乳化法 图3 反射式胆甾型液晶显示器原理图[5] [5] Khan A,et a1.Reflective cholesteric displays：From rigid To flexible[J]．J Soc Inf Disp，2005，13(6)：469

  9. Philips公司在2002年SID所展出的可弯曲胆甾型液晶显示器，其总厚度为250µm[6]。Philips公司在2002年SID所展出的可弯曲胆甾型液晶显示器，其总厚度为250µm[6]。 • Eastman-Kodak在2004年SID中推出了以印刷及涂布方式研制出的微胶囊化胆甾型液晶的高分子分散液晶膜。 • Fuji Xerox的光电寻址电子纸(Photoaddressable electronic paper) 可以由一层有机感光体(Organicphoto-conductor，OPC)透过光与电场改写微胶囊化胆甾型液晶内容。 • 2007年，富士通公布了以胆甾型液晶显示技术开发的一款配备彩色电子纸显示屏幕的平板装置，这一款电子纸显示屏幕对比度为4:1，反射率是30%，视角为110°，屏幕色彩可在8~4096色之间转换，而影像刷新速度分别为2.3s和10s。 [6]辛隆宾.可弯曲特性受瞩目：柔性显示器带动应用革命[J].技术探勘，2005,2:59

  10. 2.1.1.2 双稳态近晶A型液晶（SmA LC）柔性显示 • Yang Lu, Jinbao Guo, Hao Wang, and Jie Wei等[7]使用紫外光刻蚀和光引发相分离方法，像素分离模型制备了柔性双稳态近晶A型液晶（SmA LC）显示器件。SmA LC所有的内在双稳态性质得到了保留，并且有很好的电光性质。 由于高分子分散型液晶薄膜属于固态显示元器件，故具有固态材料的可靠性，即使破损也不影响其显示功能，且无封装问题。但此显示模式还存在驱动电压过高、对比度偏低及响应速度过慢等问题，仍然有待解决。 [7] Lu Y, Guo J, Wang H, Wei J. Flexible Bistable Smectic-A Liquid Crystal Device Using Photolithography and Photoinduced Phase Separation[J]. Advances in Condensed Matter Physics. 2012; 2012: 1-9.

  11. 2.2微胶囊化液晶显示的研究进展 液晶微胶囊化能有效控制粒径及粒径分布，且克服了液晶流动性，不耐压力的问题，有利于实现柔性显示。因此将胆甾相液晶微胶囊化并制备显示器件能有效实现反射式、双稳态、柔性显示。 • 2002年，Hanyang University采用原位聚合法实现了热致液晶微胶囊化，采用PMMA为壁材，形成了相对较均一的单核的微胶囊，目的在于研究液晶的装载率和交联浓度对微胶囊形状的影响，得出在低交联的情况下可以得到球形微胶囊[8]。 • N．H. Park[9]等人通过DSM(Diffusion-controlled Swelling Method)法制备了由PMMA包裹的单分散的平均粒径为3.772μm的液晶微胶囊。研究表明，采用交联的PMMA比直线型的PMMA的包裹效果佳，液晶分散程度好且稳定性好。 [8] Hee-Kyung Ju, Jin-Woong Kim. Thermotropic liquid-crystal/polymer microcapsules prepared by in situ suspension polymerization. Colloid Polym Sci (2002) 280: 879–885, [9]N．H. Park,S-II Park,K-Do Suh.A novel method for encapsulation of a liquid crystal in monodisperse micro-sized polymer particles[J].Colloid Polym.2001.1082-1089.

  12. 2003年，S.-I. Park . N.-H. Park . K.-D. Suh[10]采用缩醛作用对聚甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯进行修饰，通过 SCM制备液晶微胶囊，如图4。 得出聚乙烯醇缩丁醛的存在使得相分离完全，但醛基链过长的话相分离反而不理想的结论。 图4 SCM制备液晶微胶囊 [10] Sung-Il Park, No-Hyung Park, Kyung-Do Suh. Phase separation behavior of encapsulated liquid crystals in monodispersed acetalized poly(methylmethacrylate) particles.[J]. Colloid Polym Sci (2002) 280: 949–955

  13. 2003年，JAE-SEOK HEO，NO-HYUNG PARK等人通过乳液聚合和diffusion-controlled polymerization method （DPM）方法（如图5）制备了胆甾型液晶微胶囊，制得可用于可逆的写/擦设备的具有高分辨率的影像储存材料[11]。在这个试验中，他们制得显示蓝色的稳定的CLC微胶囊，但微胶囊的粒径分布较宽。 [11]Heo J S, Park N H, Ryu J H, et al. Novel light emitting diode using organic electroluminescence microcapsules[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2003, 204(16): 2002-2006. 图5 DPM制备过程流程图

  14. 2005年，Jee-Hyun Ryu, Young-Hun Choi, Kyung-Do Suh等人[12]，基于F基团可以缩短响应时间，具有高的介电常数，显著地向列型中间相，较低的粘弹性系数，通过SCM法制备了以PMMA为壁材，含有F基团的液晶微胶囊。 • 2012年Nahid Hosein Nataj, Ali Jannesari, Ezeddin Mohajerani等人[13]选用三甲基丙烯酸聚氨酯（UTMA）作为壁材，实现了更好的相分离，显著降低了转换电压，但得到的微胶囊颗粒较大，导致响应时间较慢。 • 2012年K. Lv, D. Liu,W. Li, Q. Tian, X. Zhou等人采用溶剂蒸发法制备了包埋率达到91%的微胶囊[14,15]，得出较低的芯壁比，较高的温度和使用助溶剂都可以制得表面光滑的微胶囊颗粒。当包覆率达到95%以上，相应的壁材较薄，干燥后球形微胶囊可变为扁球形，且扁球形的微胶囊对反射特性至关重要。 • 2013年X.Wang, D.Liu, W.Li, Q.Tian, X.Zhou等人采用溶剂蒸发-光聚合法和复凝聚法制备了包埋率达到97.34%的双壁微胶囊 [16]，但制备的器件对比度不是很高。 [12]Jee-Hyun,Ryu, Young-Hun Choi, Kyung-Do,Suh .Electro-optical properties of polymer-dispersed liquid crystal prepared by monodisperse poly(methyl methacrylate)/fluorinated liquid crystal microcapsules[J].Colliods and Surfaces.275(2006)126-132. [13]Nataj NH, Jannesari A, Mohajerani E, Najafi F, Jashnsaz H. Photopolymerization behavior and phase separation effects in novel polymer dispersed liquid crystal mixture based on urethane trimethacrylate monomer[J]. Journal of Applied Polymer Science. 2012; 126(5): 1676-86. [14]Kui Lv, Dongzhi Liu, Wei Li, Qixiang Tian, Xueqin Zhou. Reflection characteristics of cholesteric liquid crystal microcapsules with different geometries.Dyes and Pigments 94 (2012) 452-458 [15]K. Lv , D. Liu , W. Li , S. Tang & X. Zhou .Molecular Crystals and Liquid Crystals.2012（557）:1, 217-227. [16] X.Wang, D.Liu, W.Li, Q.Tian, X.Zhou. Microencapsulation of Cholesteric Liquid Crystal by Combined Method of Solvent Evaporation and Photopolymerization[J]. Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2013, 571(1): 57-66.

  15. 2.3 微胶囊制备液晶显示器件的研究进展 • Chih-Lung CHIN[17]等通过乳化法制得了粒径为1-6μm的液晶微胶囊，通过roll-to-roll工艺制得了PDMLC器件，其制备工艺如图6所示，明显减少了器件被挤压和弯曲时的液晶流动，减小了微胶囊的粒径分布。 图6 PDMLC的制备过程 [17]Chih-Lung CHIN,Chang-Hung WU,Shih-Hsien LIU,Kung-Lung CHENG.REWORKABLE LIQUID CRYSTAL FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF.US 0151228.2009.

  16. 2007年，美国肯特显示公司采用分相的全色叠层模式，制造出了柔性彩色胆甾型液晶显示相框[18,19]。2007年，美国肯特显示公司采用分相的全色叠层模式，制造出了柔性彩色胆甾型液晶显示相框[18,19]。 • 在SID2011会议上，台湾的C. Liang等采用在柔性基板上以卷对卷（roll to roll）工艺进行器件制备，器件采用单层结构，如图7所示[38,39]。最终获得器件外观如图8所示，为12.7cm（5in）的QVGA全彩色胆甾型液晶显示器。 图7 单层彩色胆甾型液晶显示器件结构 图8 12.7cm（5in）QVGA全彩胆甾型液晶显示器 [18] Kashima, M.; Cao, H.; Liu, H.; Meng, Q.; Wang, D.; Li, F.;Yang, H. Liq. Cryst. 2010, 37, 339–346. [19]Irina Shiyanovskaya, Seth Green，Asad Khan.Substrate-free cholesteric liquid-crystal displays[J].Journal of the SID 16/1.2008.

  17. 2009年，Kuo Feng Chen, Fang-Hsing Wang, Lih Hsiung Chan等人[20]，用丝网印刷技术在低温下（90℃）制备了含有光染料的微胶囊液晶显示器件。为了克服膜表面粗糙的问题，涂布之前，在液晶微胶囊与PVA中加入了表面活性剂[21] 。 • 2012年，复旦大学的蔡林君等[22]利用紫外光聚合诱导相分离法制得了一种新型胶囊化胆甾型液晶薄膜，薄膜的胶囊化有效提高了液晶薄膜的柔性，显示对比度也有所提高，然而仍存在驱动电压过高的问题。 [20]Kuo Feng Chen, Fang-Hsing Wang. Multicolor Polymer Disperse Microencapsulated Liquid Crystal Displays. JOURNAL OF DISPLAY TECHNOLOGY, VOL. 5, NO. 6, JUNE 2009 [21]Min Woo Jang,1Tae-Hoon Yoon, Byung Kyu Kim. Effects of Prepolymer Structure in Holographic Polymer Dispersed Liquid Crystal. 2012Wiley Periodicals, Inc. [22] 蔡林君, 王文超，颜竹君.胶囊化胆甾液晶薄膜在不同基板下的光电性能[J].液晶与显示，2012，27（2）：139-143.

  18. 3. 研究目标及研究意义 研究目标：以制备粒径均一、单分散、芯材载量高、易变形的液晶微胶囊为制备目标，研究微胶囊的制备工艺，并用其制备响应速度快，可视角度较大，对比度较高的反射型胆甾相柔性液晶显示器。 研究意义：目前，反射式双稳态胆甾型液晶和PDLC柔性显示适用于辊对辊(Roll-to-roll)连续工艺流程，但还存在响应速度较慢、驱动电压较高、对比度偏低等尚待研究解决的问题。我们通过微胶囊制备过程中提高包覆率，控制粒径大小及分布改善器件的光电性能，从而更好地实现柔性显示。

  19. 4. 研究内容与研究方案 研究内容：1） 通过原位聚合法制备粒径均一的胆甾型液晶微胶囊； 2）对制备的微胶囊进行性能表征（OM、POM、SEM）； 3）通过丝杠涂膜方法研究器件的制备工艺； 4）器件性能的表征，制备工艺的优化。 研究方案： 1、微胶囊的制备：通过选用原位聚合法，脲醛树脂或密胺树脂为壁材，控制搅拌速度和温度，表面活性剂的种类和含量，以及助溶剂的用量，体系的酸度等条件来制备粒径均一、包覆率高的液晶微胶囊。

  20. 反应流程图如下： 去离子水 胆甾相液晶 阿拉伯胶胶水溶液 乳化器 脲醛（U-F）预聚物水溶液 添加助剂 阿拉伯胶、甘油 乙酸水溶液、NH4Cl HCl 水溶液 升高温度，降低pH值 固化、终止反应 NaOH水溶液 过筛 清洗、浓缩 CLC微胶囊

  21. 2、器件的制作： 1）将配制好的液晶微胶囊涂层液在带有电极的柔性ITO基板上涂膜，将涂层液放置于50℃烘箱中干燥，待用； 2）将粘结剂用二氯甲烷稀释，备用； 3）用丝杠将稀释的粘结剂涂布于另一块ITO基板电极上，快速放置于50℃烘箱中将二氯甲烷挥发； 4）将两块ITO电极粘结在一起，置于50℃烘箱中固化5h； 5）将AB胶两组分按1:1混合均匀，涂布在柔性显示器件周围，制备流程及工艺图如图所示。

  22. 3、器件性能测试与优化： （1）控制电压、透光率的测量； （2）薄膜对电光性能的影响； （3）微胶囊大小对器件电光性能的影响； 可行性分析：首先，溶剂蒸发法制备微胶囊的过程是简单易控的，包埋率高，并且可以控制粒径大小和分布。且实验室通过前期研究，已研制出显色性能良好的微胶囊的制作工艺；微胶囊粒径在5~20μm时显色性能良好。并通过溶剂蒸发法制备了包覆率达到97.34%的微胶囊，涂层之后不易变形，但制备的胆甾相液晶微胶囊的粒径分布不均匀。在器件方面，采用灌装法，制得器件，但在弯曲实验过程中，出现蓝移现象，采用乳化法制得的微胶囊，通过丝杠涂布技术制得的器件已解决上述问题，但对比度不高，有待于改进。 相对于 PMMA 和 gelatin-GA，U-F 具有更好的柔性和韧性，原位聚合法制备的 CLC/U-F 微胶囊产品在干燥过程中容易变形，而不容易破裂，对应的 PSCT薄膜具有更好的彩色显示效果，应用性能好。

  23. 5．课题的进度安排 2013.09-12 通过改变乳化剂含量和种类，乳化时间，搅拌速度，温度以及酸度的控制等制备十八醇复配物微胶囊。 2014.01-03通过改变乳化剂含量和种类，乳化时间，搅拌速度，温度以及酸度的控制等制备液晶微胶囊。 2014.04选取不同粘结物制备显示器件，比较其显色性能的优良，选出其最佳粘结物。 2014.05-06配置不同粘结物的浓度，及与液晶的比例制备器件。 2014.07-2014.09尝试PEDOT做电极及彩色显示器件的制备。 2014.10测试显示器件的控制电压及透光率。 2014.11-2015.01 讨论薄膜厚度、微胶囊大小对电光性能的影响，论文写作。 2015.02-2015.03 工艺的改进及性能表征，扩大使用面积。 2015.04-05 补充实验，论文写作及完善。

  24. 课题进展： 芯材为十八醇复配物（热敏绿：双酚AF：十八醇=1:2:60）的微胶囊包覆结果： 壁材：脲醛树脂 乳化剂：十二烷基硫酸钠——吐温-80 苯乙烯马来酸酐(pH=4) 转速：16000rpm 出现的问题：粒径分布不均匀；涂层附着力不好，容易被擦掉

  25. Thank You !

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