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第六章 单环芳烃

第六章 单环芳烃. 本章主要内容 : 1. 芳香性的含义 ; 单环芳烃的构造异构和命名 . 2. 单环芳烃的亲电取代反应及机理 . Fridel-Crafts 烷基化和酰基化反应及应用 . 3. 芳烃侧链的卤代及氧化反应 . 4. 芳环亲电取代反应定位规律及应用. 6.0 芳香性的含义及芳烃的分类 芳烃一般是指分子中含有苯环结构的碳氢 化合物 . 芳烃 的现代概念是指具有芳香性的一类环 状化合物 , 分子中不一定含有苯环和有香味 . 芳香性 是指芳环上的三种反应特性 :. (1)容易发生取代反应 . (2)不易加成 .

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第六章 单环芳烃

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  1. 第六章 单环芳烃 本章主要内容: 1.芳香性的含义;单环芳烃的构造异构和命名. 2.单环芳烃的亲电取代反应及机理. Fridel-Crafts烷基化和酰基化反应及应用. 3.芳烃侧链的卤代及氧化反应. 4.芳环亲电取代反应定位规律及应用.

  2. 6.0 芳香性的含义及芳烃的分类 芳烃一般是指分子中含有苯环结构的碳氢 化合物. 芳烃的现代概念是指具有芳香性的一类环 状化合物,分子中不一定含有苯环和有香味. 芳香性是指芳环上的三种反应特性: (1)容易发生取代反应. (2)不易加成. (3)不易氧化. 苯

  3. 芳烃按结构可分为: 单环芳烃(如苯、甲苯、苯乙烯等) 苯系芳烃 联苯(如联苯、对三联苯) 多环芳烃 稠环芳烃(如萘、蒽) 多苯代脂烃(如二苯甲烷) 非苯芳烃:分子中不含苯环,但具有芳香性. 如环戊二烯负离子;环庚三烯正离子等.

  4. 例如: - 甲苯 苯乙烯 环戊二烯负离子 -CH2- 联苯 萘(nai) 二苯甲烷

  5. 6.1 苯环的结构 6.1.1 凯库勒结构式 • 苯的分子式: C6H6，看起来具有高度不饱和性. • 但苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应: C6H6 + 3H2 Ni 压力 苯不易发生加成,不易氧化,容易发生取代反应.

  6. 苯的稳定性—氢化热证明 稳定化能 (离域能) (共振能) + H2  -120 kJ/mol + 2H2  -232 kJ/mol (理论值240 kJ/mol) 8kJ/mol + 3H2  -208 kJ/mol (理论值360 kJ/mol) 152kJ/mol

  7. 苯加氢生成环己烷,苯的一元取代物只有一种,说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的.苯加氢生成环己烷,苯的一元取代物只有一种,说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的. • 1865年凯库勒(Kekule)因此提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子. 满足碳四价 根据凯库勒式,苯的二元取代物应该有两种,但实际上只有一种.

  8. 因此凯库勒又假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离. 苯的凯库勒式: 迅速互变 价键理论(定域)

  9. 凯库勒式的缺陷: 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的六边形结构. (1)实际上苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为0.139nm.即比一般的碳碳单键(0.154nm)短,比一般的碳碳双键(0.133nm)长一些. (2)苯分子中有双键,应该容易发生加成反应. 凯库勒不能解释上述两个问题. ∴ 凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.

  10. 6.1.2 苯分子结构的近代概念 • 六个碳均为sp2杂化,每个碳各有一个未杂化的p轨道,彼此侧面重叠组成大键.六个离域的电子总能量较低.苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等(0.139nm) (1) 分子轨道理论 H H H H H H 离域 分子轨道组成闭合共轭体系-大键 苯的p轨道交盖

  11. [小结] 苯分子结构的认识: (1)苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面, 电子云均匀地分布在苯环的上下. (2) C-C 键长平均化,为0.139nm. (3)总的结果形成一个高度对称的分子,其 电子具有相当大的离域作用,使得体系 能量比三个孤立的  轨道要低得多, 因此苯环结构稳定.

  12. 6.2 单环芳烃的构造和命名 6.2.1一元取代物: 烷基为取代基,苯环为母体. 甲苯 乙苯 支链碳架异构 正丙苯 异丙苯

  13. 6.2.2苯的二元取代物: 苯环为母体,用“邻、间或对”表示取代基位次. 或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示. 或用英文“O-”“m-”“P-”表示. 位置异构 位置异构 间二甲苯 (1,3-二甲苯) 对二甲苯 (1,4-二甲苯) 邻二甲苯 (1,2-二甲苯) Para- meta- Ortho-

  14. 6.2.3 三元取代物: 用数字代表取代基的位置或用“连、偏、均”字表示取代基的位置. 1,2,3-三甲苯 (连三甲苯) 1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯) 1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)

  15. 6.2.4 对结构复杂或支链上有官能团的化合物: ①可以把支链作为母体,苯环当作取代基命名. 2-甲基-3-苯基戊烷 苯乙烯 (乙烯基苯) 苯乙炔 2-苯基-2-丁烯

  16. ②当苯环上连有-COOH;-SO3H; –NH2;-OH;-CHO； -CH=CH2等官能团时，苯环作为取代基。 例如：COOH CHO OH NH2 苯甲酸 苯甲醛 苯酚 苯胺 当苯环上有多官能团取代时，以“苯环及连接的 优势基团”作为母体，其它基团作为取代基. 母体选择顺序(顺序在后的基团为母体)如下： -NO2;-X;-OR;-R;-NH2;-OH;-COR;-CHO;-CN; -CONH2;-COX;-COOR;-SO3H;-COOH;-NR3+等.

  17. OH SO3H COOH 例如： NO2 NH2 Cl 对氯苯酚 对氨基苯磺酸 邻硝基苯甲酸 NH2 COOH Cl OCH3 HO NO2 3-硝基-5-羟基苯甲酸 2-甲氧基-6-氯苯胺 取代基按次序规则先后编号

  18. 6.2.5芳基、苯基、苄(bian)基 芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团, 用“Ar-”表示. 苯基--苯分子上减去一个H后的基团,用“Ph-”表示. 苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基, 用“PhCH2-”表示. 苄氯(氯化苄) 苄醇(苯甲醇)

  19. 6.3 单环芳烃的化学反应 6.3.1 取代反应 (5) 酰基化反应 (1) 卤化反应 (3) 硝化反应 (4) 烷基化反应 (2) 磺化反应 上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂,因此这些反应都是亲电取代反应.

  20. 芳环亲电取代反应历程: • 首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的电子形成 络合物. (2)络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个碳 原子直接连接,形成络合物; 络合物会迅速失去质子恢复稳定的苯环结构,形成取代产物. 快 络合物 E -H+ 快 C: sp2 sp3 sp2

  21. 为什么不是加成产物？ 加成反应:  8.36 kJ/mol 吸热反应 CH2=CH2 + Br2 BrCH2—CH2Br  -122.06 kJ/mol 取代反应：  -45.14 kJ/mol 放热反应 实际上芳烃并不发生上述的加成反应，而容易发生取代反应. 放热反应

  22. 小结——芳烃亲电取代反应历程表示如下: 快 控速步骤 单环芳烃的亲电取代反应包括卤代反应，硝化反应，磺化反应，傅-克烷基化及酰基化反应等，分述如下：

  23. (1) 卤代反应 有催化剂存在 a.三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解形成X+: X2 + FeX3 X+ + FeX4-

  24. 例如： b.反应生成一卤代苯,通常还得到少量二卤代苯. 邻二氯苯50% 对二氯苯45% 思考题1 如何鉴别苯、环己烯与环己烷?

  25. c.甲苯比苯易卤代. 甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯 ☆反应条件 邻氯甲苯 对氯甲苯

  26. (2) 硝化反应 --苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用 50~60℃ a.硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)： + •• H2SO4 + HONO2 H—O—NO2 + HSO4- 酸 碱 H + •• H—O—NO2 + H2SO4NO2+ + H3O+ + HSO4- H 硝酰正离子 即: 2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4-

  27. b.硝基苯不易继续硝化.只有在更高的温度下或发烟硫酸与发烟硝酸的混合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯.b.硝基苯不易继续硝化.只有在更高的温度下或发烟硫酸与发烟硝酸的混合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯. H2SO4(发烟) (发烟) 95 ℃ 间二硝基苯 93.3%

  28. c.烷基苯比苯易硝化.在混酸的作用下,烷基苯容易发生环上取代反应,而且主要生成邻位和对位的取代物.c.烷基苯比苯易硝化.在混酸的作用下,烷基苯容易发生环上取代反应,而且主要生成邻位和对位的取代物. 30 ℃ 邻硝基甲苯 58% 对硝基甲苯 38% • 进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（ TNT ）

  29. (3) 磺化反应 a.苯与浓硫酸的反应速度很慢。 b.苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸。 •

  30. c.甲苯比苯容易磺化,主要产物为邻或对甲苯磺酸：c.甲苯比苯容易磺化,主要产物为邻或对甲苯磺酸： 32% 62%

  31. d.常用的磺化剂还有氯磺酸和三氧化硫等. 例1 例2 2 苯磺酰氯 • 该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此叫做氯磺化反应.苯磺酰氯是重要的合成中间体.

  32. e.磺化反应历程 • 磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫: 2H2SO4SO3 + H3O+ + HSO4-

  33. f.苯磺化反应的可逆性 • 磺化反应的逆反应--去磺酸基反应。 作用:①利用磺酸暂时占据环上的某些位置,使这个位置不再被其它基取代；②利用磺酸基的存在,增加其水溶性等. 待其它反应完毕后,再经水解将磺酸基脱去.

  34. 思考题2 如何从苯酚出发合成2，6-二溴苯酚？ 去除 • 利用磺化的可逆性可以控制苯环上的某些位置不被取代；或提纯某些有机化合物。：

  35. (4) 傅列德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）烷基化反应 • 芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下生成烷基苯:

  36. ①除卤烷外,烯烃和醇也可作为烷基化剂。 工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯: 反应必须加入微量水以促进反应进行: AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl CH2=CH2 + HCl C2H5Cl • 乙苯可催化脱氢而得苯乙烯.是合成橡胶和合成塑料以及离子交换树脂的重要原料.

  37. ②烷基化反应中可发生重排—生成更稳定的碳正离子②烷基化反应中可发生重排—生成更稳定的碳正离子 10 10

  38. 碳正离子的重排及历程 例1: • 正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子: H CH3-CH-CH2-Cl....AlCl3 CH3CHCH3 + AlCl4- +  - 仲碳正离子

  39. 重排历程如下: 叔碳正离子 例2: 苯和2-甲基-1-氯丙烷反应产物全部是 叔丁基苯. ◆由于生成的烷基苯比苯更容易发生亲电取代反应，傅-克烷基化反应不易停留在一元取代产物阶段. ◆当苯环上有强的吸电子基团如-NO2;-SO3H;-COOH; -COR等取代基时，降低了苯环上的电子云密度，则不发生傅--克烷基化反应.

  40. 思考题3 下列化合物中哪些不能发生傅-克烷基化反应? (1) C6H5CN (2) C6H5CH3 (3) C6H5CCl3 (4) C6H5CHO (5) C6H5OH (6) C6H5COCH3 解: (1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅-克烷基化反应. （5）很容易发生傅-克反应，但最好不用AlCl3做催化剂（络合）。

  41. 思考题4 完成下列反应式： AlCl3 （i） 2 H2SO4,110 ℃ (ii) 加压

  42. (5) 傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应 芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤(RCOX)或酸酐作 用,生成芳酮的反应,叫F-C酰基化反应. 这是制备芳酮的重要方法之一. 例如：

  43. ①傅-克酰基化反应机理: + a.亲电试剂酰基正离子的形成: RCOCl + AlCl3R-C=O + AlCl4- 或者是酰基化剂与催化剂所形成的络合物: RCOCl + AlCl3 R-COCl•••AlCl3 b.反应历程: H COR AlCl3用量？ -H+ 加稀酸处理后得到酮

  44. ②傅-克酰基化反应不发生重排(与烷基化反应不同)：②傅-克酰基化反应不发生重排(与烷基化反应不同)： 生成的酮可以被还原为亚甲基: ◆傅-克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃的方法. ◆傅-克酰基化反应一般只形成一元取代产物.

  45. 6.5.2 加成反应 (1) 加氢 • 芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应 (2) 加氯(在紫外线照射下) • 六氯化苯简称六六六,有八种异构体,只有异构体具有杀虫活性,占化合物的18%.

  46. 6.5.3 芳烃侧链反应 (1) 氧化反应 ①常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只使侧链发生氧化(证明苯环的稳定性):  苯甲酸 稀 150~160℃，1~1.5MPa 对苯二甲酸

  47. ②在过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明的活泼性):②在过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明的活泼性):  问题? 叔丁基苯在此条件下的氧化产物是什么? 叔丁基苯由于无，在一般情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂.

  48. 例如: MnO4-/H2O  均有,直接氧化到苯甲酸

  49. ③苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:③苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如: 顺丁烯二酸酐

  50. CH2Cl CHCl2 CCl3 CH3 CH3 CH3 (2) 氯化反应 • 苯环侧链上的H取代（自由基型取代反应）: —比较两种反应条件 Cl2 日光或热 Cl2 日光或热 Cl2 日光或热 • 苯环上H的取代(离子型反应): CH3 Cl Fe或 FeCl3 +2HCl + Cl2 + Cl 对位 邻位

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