中性分子的络合

1. 中性分子的络合 巩学忠

2. 中性分子（通常是有机分子）的络合可以通过物理束缚来实现，即要么作为固态网状物（包合物）的一部分，要么是在溶液物种的空穴内（cavitand）。中性分子不同于带点物种，它们不能通过强的静电作用来键合，也没有确定的配位相互作用，因此结合力可能很弱。而且与金属阳离子甚至简单分子的阴离子相比，中性分子往往要大很多。这样就产生了大量多样化的能络合中性分子的主体或网格化合物。中性分子（通常是有机分子）的络合可以通过物理束缚来实现，即要么作为固态网状物（包合物）的一部分，要么是在溶液物种的空穴内（cavitand）。中性分子不同于带点物种，它们不能通过强的静电作用来键合，也没有确定的配位相互作用，因此结合力可能很弱。而且与金属阳离子甚至简单分子的阴离子相比，中性分子往往要大很多。这样就产生了大量多样化的能络合中性分子的主体或网格化合物。

3. 无机固态包合物 • 历史上第一个水合物种是Humphrey Davy在1810年发现的——氯气和冰水形成的包结物 • 1829年 de la Rive SO2水合物 • 1876年 Alexeyeff Br2水合物 • 1888年 Villard 烷烃（包括甲烷）的水合物 • 1923年 de Forcrand 稀有气体水合物 • 另外H2S CS2 N2O等

4. 水合包合物 • 正常的冰没有空穴用来包结客体分子。然而，在水合物形成物种的存在下，发生模板反应，形成与客体大小相对应的多面体空穴。

5. 几乎所有的包合物形成两种基本结构（Ⅰ型和Ⅱ型）中的一种。几乎所有的包合物形成两种基本结构（Ⅰ型和Ⅱ型）中的一种。 • Ⅰ型包合物来源于2个512和6个51262空穴的融合，而大多数的Ⅱ型晶胞拥有16个512和8个51264笼。

6. 弊：天然气的管道输送问题 • 利：以天然气的水合物作为能源

7. 脲包合物 • 常见的有机分子脲和它的硫类似物硫脲，都能和长链碳氢化合物形成固态包合物（clathrate）.

8. 脲包合物的一个主要亮点在于它们在石油工业上分离线形和支链碳氢化合物的潜在应用价值。脲包合物的一个主要亮点在于它们在石油工业上分离线形和支链碳氢化合物的潜在应用价值。 • 分子直径比通道小的碳氢化合物可被容纳 • 有趣的是：增加链长可以包结更加支链化的较大的端基 • 苯——辛烷苯——二十烷基苯

9. 硫脲内较大的通道适合应用于在主体基质内发生化学反应，其通道结构表明他们适于选择性形成长的直链聚合物。硫脲内较大的通道适合应用于在主体基质内发生化学反应，其通道结构表明他们适于选择性形成长的直链聚合物。 • 早在1960年，Brown和White就发表了2，3-丁二烯，2，3-二氯丁二烯，环己二烯和相关化合物的包结聚合。 • 大多数实例中，具有高熔点的结晶聚合物可以分离得到，说明具有窄分子量带的长链材料可以高效可控的生成。

10. 1,3,5-苯三酸 • 酸或1,3,5-苯三酸[TMA]通过与羧酸残基形成氢键，或者离子化成盐而形成各种络合物。

11. TMA包结化学可以形成长方形通道填充水或者是苦味酸（2,4,6-三硝基苯酚），也可以形成六角形通道填充大的客体分子如线形和支链长链烃、链烷烃、长链醇等TMA包结化学可以形成长方形通道填充水或者是苦味酸（2,4,6-三硝基苯酚），也可以形成六角形通道填充大的客体分子如线形和支链长链烃、链烷烃、长链醇等

12. 螺旋形管状通道结构与脲和硫脲的主体结构关系密切，由脂肪族二醇体系形成。螺旋形管状通道结构与脲和硫脲的主体结构关系密切，由脂肪族二醇体系形成。 • 全氢化苯并菲(PHTP)是一种D3对称的手性有机化合物，在固态形成六角形中空的管状结构，客体分子能被包含其中。

13. 氢醌，苯酚和狄安宁化合物：六主体策略 • 氢醌，苯酚和狄安宁化合物可经由六角形或环状氢键环的形成作为主体 • 1、苯酚上羟基固态时的排列能迅速使芳基取代在六角形环的上下交替排列，并形成和芳基单体并行的空穴。在晶态，这些空穴全部连锁形成一个闭合的“笼”，可容纳各种客体分子。

14. 2、氢醌在固态时有αβγ三种形式，其中，只有β形式能够形成笼，氢醌包合物的分子通式为3C6H4(OH)2•xG 。其中，G代表客体，x是一个位点占据因子,依反应条件而变。对于不同的客体，它可以形成 Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型三种类型的包合物。

15. 狄安宁化合物是以俄国化学家A.P.Dianin命名的是手性分子狄安宁化合物是以俄国化学家A.P.Dianin命名的是手性分子 • 此类化合物能包含大量的无机和有机客体如氩气，甘油及SF6，在存储和运输易挥发物质方面有巨大潜在应用，是所有酚类主体中用途最为广泛的化合物之一

16. 三缩邻百里酸 • 三缩邻百里酸 [TOT,Tri-0-thymotide] 因能形成许多固态的包合物而为人所知，最为显著的特点就是它的笼的晶体对称方式的多样性，目前已发现的堆积方式至少有12种。 • 除了笼型结构，在长的线型客体分子存在时，TOT也能形成通道型包合物。

17. TOT应经被广泛应用于固相反应化学，受限于TOT晶格内的客体分子可以通过光解反应，或与O2,HBr,HCl等小分子反应，这些小分子通过TOT分子之间狭窄的钥匙孔状的通道渗透到固相具有高专一性和高的区域及立体选择性。TOT应经被广泛应用于固相反应化学，受限于TOT晶格内的客体分子可以通过光解反应，或与O2,HBr,HCl等小分子反应，这些小分子通过TOT分子之间狭窄的钥匙孔状的通道渗透到固相具有高专一性和高的区域及立体选择性。 • 除了包结反应外，TOT还可以通过形成对映体选择性复合物，被应用于对映异构体的分离。

18. CTV • Cyclotriveralene [CTV]，不仅是一种多样化的主体，而且也是一种重要的碗形或浅碟形构筑单元，用于构筑大量的主体。 • 与中性小分子如苯，甲苯，水，丙酮，等形成固态包合物

19. 中性分子的空穴内络合物：溶液和固态络合 • 在溶液中如果能得到像在固态那样的中性客体络合，主体必须拥有永久的内在的空穴，或在溶液中组织或自组装很多组分来产生空穴。

20. 空穴配体对客体的络合 • 单个的主体分子如果在固态和液态都存在内在空穴，则称其为空穴配体（cavitand）空穴配体被定义为一个表面是硬性凹面的分子容器。分子空穴通常在一端被打开。客体物种被包结在空穴配体里产生空穴络合物。拥有特性曲率的分子或碎片在溶液中可以与固态是一样络合客体分子

21. 重要的主体的空穴内包结化学 • 杯芳烃

22. 对于多数杯[n]芳烃，可以与大量芳香客体和脂肪族客体（卤代烷，丙酮，DMF，DMSO等）分子以相似的1:1方式进行的空穴内包结，形成固态包合物对于多数杯[n]芳烃，可以与大量芳香客体和脂肪族客体（卤代烷，丙酮，DMF，DMSO等）分子以相似的1:1方式进行的空穴内包结，形成固态包合物 • 水溶性的杯芳烃在水溶液中因疏水效应对有机客体有强的多的键合潜力。但是烷基杯芳烃不是水溶性的，我们可以使其衍生化而溶于水，磺化上边缘的取代基

23. 其它的水溶性取代基，氨甲基和羧酸乙基官能团也被引入杯芳烃其它的水溶性取代基，氨甲基和羧酸乙基官能团也被引入杯芳烃

24. 甘脲基主体 • 甘脲，因其弯曲的框架和丰富的衍生化学性质已经作为构筑单元用于合成一系列弯曲的筒状主题，分子夹和结构胶囊

25. 基于甘脲的最有名的主体分子是葫芦脲。其命名是由于桶状分子类似于葫芦科的葫芦或是南瓜的形状，尤其是空心南瓜。基于甘脲的最有名的主体分子是葫芦脲。其命名是由于桶状分子类似于葫芦科的葫芦或是南瓜的形状，尤其是空心南瓜。

26. 葫芦[n]脲，n=5,7,9 • 研究表明，这些新型分子在水溶液和固态下是质子化多胺和金属离子的有效主体，对中性有机分子没有作用 • 桶状空穴的存在和羰基氧原子环的配位能力引起的

27. 环糊精 • 环糊精(cyclodextrin)是环状寡糖，通常含有6～8个D-吡啶葡萄糖苷结构单元，有1，4-糖苷键连接形成的。最重要的3中环糊精是：α-CD;β-CD;γ-CD它们分别含有6，7，8个吡喃葡糖苷结构单元。

28. 环糊精的形状通常可以描述为；逐渐变细的花托或者截去尖端的漏斗，与杯芳烃含有上缘和下缘相似，环糊精有两个不同的平面；主面和次面。主面是花托的窄面，由伯羟基组成；较宽的次面包含CH2OH基团。六元D-吡喃葡糖苷环由边对边链接而成，环面全部向内指向不同尺寸的疏水空穴中心。正是这个空穴，因亲水醇羟基官能团带来的水溶性这一特性，从而使得环糊精在水中具有独特的络合性能环糊精的形状通常可以描述为；逐渐变细的花托或者截去尖端的漏斗，与杯芳烃含有上缘和下缘相似，环糊精有两个不同的平面；主面和次面。主面是花托的窄面，由伯羟基组成；较宽的次面包含CH2OH基团。六元D-吡喃葡糖苷环由边对边链接而成，环面全部向内指向不同尺寸的疏水空穴中心。正是这个空穴，因亲水醇羟基官能团带来的水溶性这一特性，从而使得环糊精在水中具有独特的络合性能

29. 包和化学 • 一般来讲，环糊精在水中与非极性客体分子相互作用可以形成1:1的分子包合物客体被包裹在主体-环糊精的空穴里 • 固态环糊精络合物通常可分为3大类：通道型，笼型和层状，具体采取哪种结构取决于环糊精部分的定向性以及空穴之间的连接性，进一步的细分取决于主面和次面的相对定向性。

30. 当客体分子足够小，能够完全包裹到环糊精空穴内时，形成笼型结构。环糊精分子呈人字形排列。当客体分子足够小，能够完全包裹到环糊精空穴内时，形成笼型结构。环糊精分子呈人字形排列。 • 对于与空穴不匹配的大的客体分子，3种主要的环糊精都能形成通道型结构，环糊精空穴排成一排，产生一个伸展的疏水空穴，客体以与脲包合物类似的方式进入空穴。

31. 工业应用 • 独特的包合性和脱络合动力学及其稳定性、无毒、相对便宜的特点，使其具有广泛的工业应用前景。 • 食品工业 • 医药工业 • 分析化学：色谱分析

32. 分子裂缝和分子镊子 • 分子镊子代表一种简单的受体，即两个客体结合区被固定在目标结合点的两侧。客体然后被夹在主体的两个镊壁之间。 • 其特点是结构高度刚性且具有多个络合点，通常采取堆积和氢键协同作用导致包合客体。

33. 环番主体 • 环番（cyclophane） • 从字面上看是指包含有桥连芳香环的任意的有机主体分子。 • 从形式上看，是被至少一个脂肪族n元桥（n>0）连接的任意芳香环。

34. 二苯基甲烷 • 1,6,20,25-四氮杂[6.1.6.1]对环番 • 在近似长方形大环空穴的两侧利用二苯基甲烷来提供曲率，两个二苯基甲烷碎片由柔性脂肪胺间隔连接

35. 对于所有基于二苯基甲烷的主体，以及大多数广义的环番主体来说，在水溶液中络合有机客体主要依赖于疏水效应，结合常数遵循客体在水中不溶解性的顺序对于所有基于二苯基甲烷的主体，以及大多数广义的环番主体来说，在水溶液中络合有机客体主要依赖于疏水效应，结合常数遵循客体在水中不溶解性的顺序 另外，如果客体表面被主体覆盖越多，结合常数也会增加，结合能可以看作是疏水效应的附加项

36. 穴番 • 从包合物构筑单元构造溶液主体 • CTV，浅的分子空穴，就络合中性客体分子而言，不具有显著的溶液络合能力——容易制备，取代基甲氧基为分子空穴的进一步改进提供了宽广的空间，茶托形结构固有的曲率对构筑包封性主体具有潜在价值

38. 与溶剂的竞争 • 在CDCl3溶剂里，与CH2Cl2的络合作用 • 与烷基铵离子的络合 • 穴番最显著的特征之一是它们在非极性介质中具有高效络合有机铵阳离子的能力 • 甲烷络合作用

39. 富勒烯的超分子化学 • 1985年富勒烯的发现代表了近年来化学领域一个最为惊人的具有吸引力的发现。 • 富勒烯既可以作为主体也可以作为客体。

40. 客体富勒烯 • 作为客体，富勒烯可以和芳香大环形成包合物，前面我们已经知道，C60可以和富电子的碟状大环CTV形成包合物。 • 作为主体他能形成许多金属有机络合物 例如：{[Pt(PEt3)2]6(C60)} • 作为超导插合物，例如CsRbC60在高达33K的温度下显示出超导性能。

41. 无机固态包合物 水合物 脲包合物 氢醌、苯酚、狄安宁化合物 有机固态包合物 TOT CTV 环糊精 分子镊子 中性分子的空穴内 络合物 环番 穴番 富勒烯的超分子化学

42. 谢谢