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化学平衡

化学平衡. 化学平衡. 化学平衡 标准平衡常数 化学反应等温式 化学平衡的移动. 一、化学平衡. 化学反应的限度 —— 化学平衡. 1 、 可逆反应 ： 在一定条件下，既可向正反应方向进行，又可向逆反应方向进行的反应。 eg ： CO(g)+H 2 O(g) ↔H 2 (g)+CO 2 (g) 不可逆反应 ： 理论上可以认为几乎所有的反应都可逆，但有些反应在已知条件下的逆反应进行的速率极其微小，以至于可忽略，称为不可逆反应。 eg:2KClO 3 =2KCl+3O 2 ↑ （加热， MnO 2 为催化剂）. 2 、化学平衡及特征

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化学平衡

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  1. 化学平衡

  2. 化学平衡 • 化学平衡 • 标准平衡常数 • 化学反应等温式 • 化学平衡的移动

  3. 一、化学平衡 化学反应的限度——化学平衡 1、可逆反应： 在一定条件下，既可向正反应方向进行，又可向逆反应方向进行的反应。 eg：CO(g)+H2O(g) ↔H2(g)+CO2(g) 不可逆反应： 理论上可以认为几乎所有的反应都可逆，但有些反应在已知条件下的逆反应进行的速率极其微小，以至于可忽略，称为不可逆反应。 eg:2KClO3=2KCl+3O2↑（加热，MnO2为催化剂）

  4. 2、化学平衡及特征 化学平衡状态：在一定条件下，可逆反应的正、逆反应速率相等的状态 化学平衡特征： a、动态平衡 反应还在进行，只是正、逆反应速率相等、浓度不在变化，称为平衡浓度； b、有条件的平衡：C、T、P有确定值，只要有一个被破坏，旧平衡就会打破，产生新平衡，称为化学平衡移动； C、化学平衡是可逆反应的最终状态，是反应进行的最大限度。

  5. 二、标准平衡常数 （化学平衡常数可分为实验平衡常数KC、KP及标准平衡常数K两类，本书介绍K） 1、标准平衡常数K： 在一定温度下，任何可逆反应达平衡时各生成物相对浓度（相对分压）以其计量系数为指数的乘积与各反应物相对浓度（相对分压）以其计量系数为指数的乘积的比值为一常数，称标准平衡常数K。

  6. 标准平衡常数K aA+bB ＝dD + eE 在温度TK时达平衡， 气体反应，各物质的分压分别为peq (A)、peq (B)、peq (D) 、peq (E)， 相对分压 化学计量系数

  7. 标准平衡常数K aA+bB ＝dD + eE 在温度TK时， 化学计量系数 若均为溶液， 相对浓度 K无量纲；且气相、溶液反应均为K

  8. K可由实验测出，也可由热力学计算； • K越大、反应进行的越完全（ K>106，完全） （但K大小与反应速率无关！） • K与反应本性及T有关，与C、P无关

  9. 2、书写和应用K应注意： • 平衡常数表达式要与方程式相对应。同一反应： 若1式2= 2式，（ K1）2 = K2  2 K1 若1式2= 2式，（ K1）1/2 = K2  1/ 2 K1 若1式、 2式可逆， K1=1/ K2 （K1  -K2 ） • 纯固体、纯液体在平衡常数表达式中不写出。 Br2(l)  Br2(g) K= p(Br2,g) / p  注：一般纯固体、纯液体的 浓度在反应中不变，其纯态即为标准态，故其相对浓度为1；若固体、液体的 浓度在反应中变化，平衡常数中则应包含其活度项。

  10. 水：水溶液中的反应，因水是溶剂，量大，浓度的变化可忽略，K中不写出水；水：水溶液中的反应，因水是溶剂，量大，浓度的变化可忽略，K中不写出水； Cr2O7- (aq)+ H2O (l) = 2H+ (aq) +2CrO42- (aq) *非水溶剂中的反应若有水参加， K中应写出： C6H6(l)+HNO3(l) = C6H5NO2 (l)+H2O (l)

  11. 多相反应K : Fe(s)+H2SO4(aq)=H2(g)+ FeSO4(aq) • K与T有关，应注明T（298K 为K） 相对分压 相对浓度

  12. *例1： 1133K、（V）有： CO（g）+3H2（g）=CH4（g）+H2O（g） 起始P/kPa 100 200 0 0 平衡P/ kPa 100-13.2 200-13.2 3 13.2 13.2 求1133K的K.

  13. *例 2 298K,下面反应K =3.2 Ag+(aq)+Fe2+ (aq)= Ag(s)+ Fe3+ (aq) 起始C 0.10 0.10 0 求平衡后 ？ 0.08 0.08 0.02 解:设平衡C 0.10-x 0.10-x x 则: 3.2x2+x-0.32=0 解方程:x=0.02

  14. 3、多重平衡规则：对二个（或多个）反应 若1式+2式= 3式， K3= K1 K2 K1 +K2 若1式-2式= 3式， K3= K1 /K2 K1 -K2 • 反应相同T、且状态一致方可用 • 用途：由已知反应K经加减组合求未知反应K

  15. 例3 （书)已知下列反应在1123K时的标准平衡常数： （1）C(石墨) + CO2 (g) = 2CO(g) = 1.3×1014 （2）CO(g)+ Cl2(g)=COCl2 (g) = 6.0×10-3 计算反应 （3）C(石墨) + CO2 (g) +2Cl2(g) = 2 COCl2 (g) 在1123K时的 。 解：反应式（3）=反应式（1）+ 2×反应式（2） = ×（ ）2 =1.3×1014×(6.0×10-3) 2 = 4.7×109

  16. 三、化学反应等温方程式 （目的：求非标准态△rGm、判断方向 ） 1、等温方程式 恒温恒压下，化学热力学已经证明，对于化学反应任意状态下的△rGm和标准状态下的△rGmθ： 求△rGm,T 求KT Q/K判据 Q定义为反应商(注意：“商”非“熵”、Q非热)

  17. 未达到平衡时任意态的浓度和分压 对反应 aA+bB=dD+eE 分压反应商 浓度反应商 (P/Pθ)’:任意状态下的气体相对分压 (C/Cθ)’: 任意状态下的液体相对浓度 Kθ、Q关系： Kθ是Q的特例，平衡时Q=Kθ，未达到平衡时用Q

  18. 2、讨论： （1） ---系统在任意状态下的△rGm，不仅与温度有关，并与浓度有关； △rGm由两部分组成：△rGm,Tθ和修正项，主要由△rGm,Tθ决定； （2） ---当体系达平衡时△rGm,Tθ和Kθ的关系， △rGm,Tθ和Kθ决定反应的限度； Kθ与温度有关，与浓度无关；

  19. ？ 非标态下求Kθ用△rGm,Tθ，还是用△rGm,T？ （3） ------化学反应等温方程式，用Q/Kθ判断非标态下反应方向 注意： 1. 各式中△rGm,Tθ、△rGm,T、K应温度一致、均为（K）；2. 单位一致、均为（J或kJ） ：非标态下求Kθ也要用△rGm,Tθ，不用△rGm,T！

  20. 3、反应方向判据： 标态下：用△rGm,Tθ判断 非标态下： （1）用△rGm,T判断 （2）根据 Q/Kθ判断 Q<Kθ△rGm,T<0 正向自发 Q=Kθ △rGm,T=0 平衡 Q>Kθ △rGm,T>0 逆向自发

  21. （3）用△rGm,Tθ近似判断 △rGm,Tθ<-40kJ.mol-1正向自发 △rGm,Tθ > 40kJ.mol-1逆向自发 △rGm,Tθ在二者之间，方向不一定 例4、5

  22. 例4已知 C(石墨) + CO2 (g) =2CO(g) 的 (298K)= 120kJ·mol-1。计算（1）在标准态及温度分别为298K和1000K时的标准平衡常数和反应方向；（2）当1000K时，p(CO)=200kPa,p(CO2)=800kPa时，该反应方向。 解： （1）根据 298K： > 0， 1000K： ？用 求 lg K1000？ ×

  23. 例4已知 C(石墨) + CO2 (g) =2CO(g) 的 (298K)= 120kJ·mol-1。计算（1）在标准态及温度分别为298K和1000K时的标准平衡常数和反应方向；（2）当1000K时，p(CO)=200kPa,p(CO2)=800kPa时，该反应方向。 1000K： （2） = -3.4kJ·mol-1+2.303×8.314×10-3kJ·mol-1·K-1×1000Klg = -9.2 kJ·mol-1 < 0 ， <

  24. 例5反应N2 (g)+O2(g) 2NO (g) 的 （2273K）=43.52kJ·mol-1，判断下列条件下反应进行的方向： （1）p(N2)=90.0kPa，p(O2)=90.0kPa，p(NO)=5.0kPa， （2）p(N2)=30.0kPa，p(O2)=30.0kPa，p(NO)=9.5kPa， （3）p(N2)=15.0kPa，p(O2)=15.0kPa，p(NO)=15.0kPa， 解： K=0.10 (1) Q1 < K，反应正向自发。

  25. K=0.10 （2） Q2= K，系统处于平衡状态。 (3) Q3>K，反应逆向自发。 计算结果说明，在任意状态时 决定反应进行的限度大小，即反应的程度；ΔrGm决定反应的可能性，ΔrGm越负，反应可能性越大。

  26. 四、化学平衡的移动 因条件改变从旧的平衡状态转变为新的 平衡状态的过程称为化学平衡的移动 平衡移动的总规律：(1887 法 吕查德里) 假如改变平衡体系的条件之一（ C、 P、T）， 平衡就向减弱这种改变的方向移动.(定性) 本节讲化学平衡移动的方向定量计算方法。

  27. （一）浓度对化学平衡移动的影响：化学平衡移动的方向就是反应自发进行的方向，由△rGm,T决定，可根据Q/Kθ判断。（一）浓度对化学平衡移动的影响：化学平衡移动的方向就是反应自发进行的方向，由△rGm,T决定，可根据Q/Kθ判断。 对反应 aA+bB=dD+eE 在一定温度达平衡时：Q= K；若改变平衡体系某物浓度，平衡将移动，则Q K，

  28. 浓度可使化学平衡移动，但不改变K • 在新的平衡体系中，各物质的浓度均不同于前一个平衡态时的浓度。（但K不变） （1）若C反减或 C产增，Q将增，Q>K， △rGm,T>0， 反应向逆向进行至达新的平衡； （2）若C反增或 C产减，Q将减，Q<Kθ △rGm,T<0，反应向正向进行至达新的平衡；

  29. 例6（书P64）反应 Fe2+ (aq)+Ag+ (aq) Fe3+ (aq)+Ag(s) 开始前，系统中各物质的浓度分别是：c(Ag+)=0.10mol·L-1，c(Fe2+)=0.10mol·L-1，c(Fe3+)=0.010mol·L-1。已知298.15K时的标准平衡常数K= 2.98，求（1）反应开始后向何方进行？（2）平衡时Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度各为多少？（3）如果保持平衡时的Ag+、Fe3+的浓度不变，而加入Fe2+使其浓度变为c(Fe2+)=0.30mol·L-1，此时反应会不会移动？向何方移动？ 解：（1）反应开始时 Q< K，反应向正方向进行。

  30. (2)平衡时各组分浓度的计算 Fe2+ (aq)+Ag+ (aq) Fe3+ (aq)+Ag(s) 开始浓度/ mol·L-1 0.10 0.10 0.01 浓度变化/ mol·L-1–x –x +x 平衡浓度/ mol·L-1 0.10–x 0.10–x 0.01+x 解一元二次方程得： x=0.013 mol·L-1， c(Fe3+) = (0.010+0.013)mol·L-1=0.023mol·L-1， c(Fe2+) = c(Ag+)= (0.10–0.013)mol·L-1=0.087mol·L-1。

  31. （3）浓度对平衡移动的影响 Fe2+ (aq)+Ag+ (aq) Fe3+ (aq)+Ag(s) 平衡浓度/ mol·L-10.087 0.087 0.023 浓度改变/ mol·L-1 0.30 Q< K，反应正向移动。

  32. 转化率:反应物的转化率是指反应达平衡后，该反应物转化为生成物的分数，是理论上能达到的最大限度。转化率可用符号ε表示。转化率:反应物的转化率是指反应达平衡后，该反应物转化为生成物的分数，是理论上能达到的最大限度。转化率可用符号ε表示。 求上例(2) Fe2+的转化率:

  33. （二）压力对化学平衡移动的影响： 固、液相反应受P影响小；主要讨论气相反应。 对气相反应 aA+bB=dD+eE 达平衡时 Q=K （1）总压力P增X倍：相应各物质的分压Pi将同时增X倍（∵Pi =PXi）则： 因 n=(d+e) – (a+b) 不同，有3种情况：

  34. n >0，Xn >1，Q>Kθ ，△rGm,T>0 逆向移动 n <0，Xn <1，Q<Kθ，△rGm,T<0 正向移动 n=0， Xn =1，Q=Kθ，△rGm,T=0 不移动 2）总压力P减为1/Y：各分压Pi将降低1/Y， 则：Q=(1/Y)n Kθ=Y- n Kθ n >0, Y- n <1，Q<Kθ，正向移动 n <0, 逆向移动； n=0， 平衡不移动

  35. （3）加入惰性气体： • n=0的反应，亦无影响 • 等温等容时: ∵ Pi=niRT/V,故分压不变， Q=Kθ不变，无论n怎样，平衡均不移动。 • 等温等压时:加入惰性气体会使总压增大，为维持恒压,V需增加，则各物质的分压Pi将降低，如前分析： Q=Y- n Kθ n >0, 正向移动 ；n <0, 逆向移动；

  36. 总结： S、L反应 n=0 总压P对平衡无影响 等温等容加惰气 g反应P增---Pi增：Q= Xn Kθ n >0，逆向移动； n <0，正向移动 ； P降--- Pi降：Q=Y- n Kθn >0，正向移动 等温等压加惰气 n <0，逆向移动； 即：总压P增加（减小），平衡将向n 减小（增大）的方向移动；但总压P变化对n=0的反应无影响。

  37. 压力可使化学平衡移动，但不改变K • 在新的平衡体系中，各物质的平衡分压均不同于前一个平衡态时的分压。（但K不变）

  38. （三）温度对化学平衡移动的影响： -------- 温度可使Kθ 改变（C、P不改变Kθ ） （1）范特霍夫公式： 利用△rGmθ= -RTlnK △rGmθ= △rHmθ-T△rSmθ可推出： 注意：近似式，忽略了△rHmθ、△rSmθ受T的影响，故△rHmθ可用298K的值计算；

  39. （2）温度对平衡移动的影响 吸热反应，△rHmθ >0，升温，K2θ >K1θ右移， 降温，K2θ <K1θ左移， 放热反应，△rHmθ <0，降温，K2θ >K1θ右移， 升温，K2θ <K1θ左移 （3）形似；区别,用途。

  40. （3）形似；区别,用途。 求K2θ 或△rHmθ： 求k2或Ea：

  41. 例7压力锅中水沸腾时p(H2O）=150kPa,求此时水的温度.已知H2O(l)= H2O(g), △rHmθ=44.0kJ.mol-1 解:思路 H2O(l)= H2O(g) Kθ=p(H2O,g)/pθ 水正常沸点T1= 373K, p(H2O,g)=100kPa, K1θ= 100kPa/100kPa= 1 压力锅中沸点T2 p(H2O,g)=150kPa, K2θ= 150kPa/100kPa= 1.5 由 有

  42. 总结

  43. 化学平衡 若1式2= 2式，(K1)2 = K2  2 K1 若1式2= 2式，(K1)1/2 = K2  1/ 2 K1 若1式、 2式可逆， K1=1/ K2 （K1  -K2 ） 多重平衡规则：对二个（或多个）反应 若1式+2式= 3式， K3= K1 K2 K1 +K2 若1式-2式= 3式， K3= K1 /K2 K1 -K2

  44. C、P、T对化学平衡移动的影响 （1）C反增或 C产减，反应向正向进行至达新的平衡： （2）总压P增加（减小），平衡将向n 减小（增大）的方向移动；但总压P变化对n=0的反应无影响。等温等容时加入惰性气体亦无影响。 P增---Pi增：Q= Xn Kθ P降--- Pi降：Q=Y- n Kθ

  45. （3）升温有利于吸热反应进行 浓度、压力可使化学平衡移动，但不改变K， 温度可使Kθ 改变！

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