第 6 章原子结构与元素周期律

第 6 章 原子结构与元素周期律

6－1 近代原子结构理论的确立 6－1－1 原子结构模型古希腊哲学家 Democritus 在公元前 5 世纪指出，每一种物质是由一种原子构成的；原子是物质最小的、不可再分的、永存不变的微粒。原子 atom 一词源于希腊语，原义是“不可再分的部分”。

直到 18 世纪末和 19 世纪初，随着质量守恒定律、当量定律、倍比定律等的发现，人们对原子的概念有了新的认识。1805 年，英国化学家 J. Dalton 提出了化学原子论。其主要观点为: • 每一种元素有一种原子； • 同种元素的原子质量相同，不同种元素的原子质量不相同； • 物质的最小单位是原子，原子不能再分；一种原子不会转变成为另一种原子； • 化学反应只是改变了原子的结合方式，是使反应前的物质变成了反应后的物质。

Dalton 的原子论解释了一些化学现象，极大地推动了化学的发展，特别是他提出了原子量的概念，为化学进入定量阶段奠定了基础。但是这一理论不能解释同位素的发现，没有说明原子与分子的区别，不能阐明原子的结构与组成。

19 世纪末和 20 世纪初，在电子、质子、放射性等一批重大发现的基础上，建立了现代原子结构模型。虽然人类很早就从自然现象中了解了电的性质，但对电的本质认识是从 18 世纪末叶对真空放电技术的研究开始的。

1879 年，英国物理学家 W.Crookes 发现了阴极射线。随后，在 1897 年英国物理学家 J. J. Thomson 进行了测定阴极射线荷质比的低压气体放电实验，证实阴极射线就是带负电荷的电子流，并得到电子的荷质比 e∕m = 1.7588×108 Cg-1。 1909年美国科学家 R. A. Millikan 通过他的有名的油滴实验，测出了一个电子的电量为 1.602×10-19 C，通过电子的荷质比得到电子的质量 m = 9.11×10-28 g。

放射性的发现是 19 世纪末自然科学的另一重大发现。1895 年德国的物理学家 W. C. Rongen 首先发现了 X－射线。这种射线最初是由真空放电管中高能量的阴极射线撞击玻璃管壁而产生的，用高速电子流轰击阳极靶也可产生X射线。X-射线能穿过一定厚度的物质，能使荧光物质发光，感光材料感光，空气电离等。 1896 年法国物理学家 A. H. Becquerel 对几十种荧光物质进行实验，意外地发现了铀的化合物放射出一种新型射线。法国化学家 M. S. Curie以铀的放射性为基础进行研究，陆续发现了放射性元素镭、钋等，发现了放射过程中的α粒子、β 粒子和γ 射线。

1911 年，Rutherford 根据α粒子散射的实验，提出了新的原子模型，称为原子行星模型或核型原子模型。该模型认为原子中有一个极小的核，称为原子核，它几乎集中了原子的全部质量，带有若干个正电荷。而数量和核电荷相等的电子在原子核外绕核运动，就像行星绕太阳旋转一样，是一个相对永恒的体系。英国物理学家 G. J. Mosley 在 1913 年证实了原子核的正电荷数等于核外电子数，也等于该原子在元素周期表中的原子序数。

虽然早在 1886 年德国科学家 E. Goldstein 在高压放电实验中发现了带正电粒子的射线，直到 1920 年人们才将带正电荷的氢原子核称为质子。 1932 年英国物理学家 J. Chadwick 进一步发现穿透性很强但不带电荷的粒子流，即中子。后来在雾室中证明，中子也是原子核的组成粒子之一。由此，才真正形成了经典的原子模型。

6－1－2氢原子光谱 用如图 6－1 所示的实验装置，可以得到氢的线状光谱，这是最简单的一种原子光谱。图 6－1 氢原子光谱实验示意图

氢原子光谱的特点是在可见区有四条比较明显的谱线，通常用 H，H，H，H来表示，见图 6－2。图 6－2 氢原子的线状光谱

n2  = B n2 -4 1883 年瑞士物理学家 Balmer 提出了下式（6－1）作为 H，H，H，H四条谱线的波长通式。式中  为波长，B 为常数，当 n 分别等于3，4，5，6 时，式（6－1）将分别给出这几条谱线的波长。可见区的这几条谱线被命名为 Balmer 线系。

1 1 σ= RH ( - ) n12 n22 1913 年瑞典物理学家 Rydberg 找出了能概括谱线的波数之间普遍联系的经验公式（6－2）式（6－2）称为 Rydberg 公式，式中σ为波数（指 1 cm的长度相当于多少个波长），RH 称为里德堡常数，其值为 1.097105 cm-1，n1 和 n2 为正整数，且 n2 n1。后来在紫外区发现的 Lyman 线系，在近红外区发现的 Paschen 线系和在远红外区发现的 Bracket 线系等谱线的波数也都很好地符合 Rydberg 公式。

任何原子被激发时，都可以给出原子光谱，而且每种原子都有自己的特征光谱。这使人们意识到原子光谱与原子结构之间势必存在着一定的关系。当人们试图利用Rutherford 的有核原子模型从理论上解释氢原子光谱时，这一原子模型受到了强烈的挑战。 1913 年，丹麦物理学家 Bohr 提出了新的原子结构理论，解释了当时的氢原子线状光谱，既说明了谱线产生的原因，也说明了谱线的波数所表现出的规律性。

6－1－3玻尔理论 1900 年，德国科学家 Planck 提出了著名的量子论。Planck 认为在微观领域能量是不连续的，物质吸收或放出的能量总是一个最小的能量单位的整倍数。这个最小的能量单位称为能量子。 1905 年瑞士科学家 Einstein 在解释光电效应时，提出了光子论。Einstein 认为能量以光的形式传播时，其最小单位称为光量子，也叫光子。光子能量的大小与光的频率成正比

E = h（6－3） 式中 E 为光子的能量， 为光子的频率，h 为 Planck 常数，其值为 6.62610-34 Js。物质以光的形式吸收或放出的能量只能是光量子能量的整数倍。电量的最小单位是一个电子的电量。我们将以上的说法概括为一句话，在微观领域中能量、电量是量子化的。量子化是微观领域的重要特征，后面我们还将了解到更多的量子化的物理量。

13.6 E = - eV n2 1913 年丹麦科学家 Bohr 在 Planck 量子论、Einstein光子论和 Rutherford 有核原子模型的基础上，提出了新的原子结构理论，即著名的 Bohr 理论。 Bohr 理论认为，核外电子在特定的原子轨道上运动，轨道具有固定的能量 E。Bohr 计算了氢原子的原子轨道的能量，结果如下（6－4）式中 eV 是微观领域常用的能量单位，等于 1 个电子的电量 1.602  10-19 C 与 1 V 电势差的乘积，其数值为 1.602  10-19 J。

13.6 13.6 13.6 eV eV eV E1 = - E2 = - E3 = - 12 22 32 将 n 值1、2、3 分别代入式（6－4）得到 n = 1时， E1 = －13.6 eV，即； n = 2时， E2 = －13.6/4 eV，即； n = 3时， E3 = －13.6/9 eV，即。随着 n 的增加，电子离核越远，电子的能量以量子化的方式不断增加。当 n → ∞ 时，电子离核无限远，成为自由电子，脱离原子核的作用，能量 E = 0。

Bohr 理论认为，电子在轨道上绕核运动时，并不放出能量。因此，在通常的条件下氢原子是不会发光的。同时氢原子也不会因为电子坠入原子核而自行毁灭。电子所在的原子轨道离核越远，其能量越大。原子中的各电子尽可能在离核最近的轨道上运动，即原子处于基态。受到外界能量激发时电子可以跃迁到离核较远的能量较高的轨道上，这时原子和电子处于激发态。处于激发态的电子不稳定，可以跃迁回低能量的轨道上，并以光子形式放出能量，光的频率决定于轨道的能量之差： h = E2 – E1或 v = (E2 - E1) / h （6－5）

1 1 σ= RH ( - ) 13.6 1 1 n12 n22 v = - ( eV ) h n22 n12 式中 E2 为高能量轨道的能量，E1 为低能量轨道的能量， 为频率，h 为 Planck 常数。将式 (6－4) 代入式 (6－5)中，得（6－6）将式（6－6）中的频率换算成波数，即得式（6－2）Rydberg 公式

玻尔理论对于代表氢原子线状光谱规律性的 Rydberg 公式经验公式的解释，是令人满意的。玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，但它的原子模型仍然有着局限性。玻尔理论虽然引用了 Planck 的量子论，但在计算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为基础的，因此它不能正确反映微粒运动的规律，所以它为后来发展起来的量子力学和量子化学所取代势所必然。

6－2微观粒子运动的特殊性 6－2－1微观粒子的波粒二象性 17 世纪末，Newton 和 Huygens 分别提出了光的微粒说和波动说，但光的本质是波还是微粒问题一直争论不休。直到 20 世纪初人们才逐渐认识到光既有波的性质又具有粒子的性质，即光具有波粒二象性。

将式 (6－3) 光子的能量和频率之间的关系式 E = h 与相对论中的质能联系定律公式 E = mc2 联立，得 mc2 = h（6－7）

P表示光子的动量， P = mc (6－8) 将式 (6－8) 代入式 (6－7) 中，整理得 P = hv / c，或 P = h /  (6－9) 式 (6－9) 的左边是表征粒子性的物理量动量 P，右边是表征波动性的物理量波长 。所以式 (6－9) 很好地揭示了光的波粒二象性本质。

1924 年，法国物理学家 Louis de Broglie 提出了微观粒子具有波粒二象性的假设。并预言了高速运动的电子的物质波的波长  = h / P = h / mv (6－10) 式中 h 是普朗克常数，P是电子的动量，m是电子的质量，v是电子的速度。

1927 年，美国物理学家 C. J. Davisson 和 L. H. Germer 进行了电子衍射实验，当高速电子流穿过薄晶体片投射到感光屏幕上，得到一系列明暗相间的环纹，这些环纹正象单色光通过小孔发生衍射的现象一样。电子衍射实验证实了德布罗意的假设  微观粒子具有波粒二象性。正是由于波粒二象性这一微观粒子运动区别于宏观物体运动的本质特征，所以描述微观粒子的运动不能使用经典的牛顿力学，而要用量子力学。

6－2－2测不准原理 在经典力学体系中，我们研究宏观物体的运动规律，曾涉及到匀速直线运动，变速直线运动，圆周运动，平抛或斜抛运动等等。人们总能找到运动物体的位移 x与时间 t的函数关系 x = F( t ) 以及速度 v与时间 t的函数关系 v = f( t )。于是能同时准确地知道某一时刻运动物体的位置和速度及具有的动量 P。

1927 年，德国物理学家 W. Heisenberg 提出了测不准原理，对于具有波粒二象性的微观粒子的运动进行了描述。其数学表达式为： x P ≥ h / 2π（6－11）或 x v ≥ h / 2πm（6－12）式中 x为微观粒子位置的测量偏差，P为粒子的动量的测量偏差，v为粒子运动速度的测量偏差。

测不准原理的告诉我们，微观粒子具有波粒二象性，它的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式，因此不可能同时测定它的空间位置和动量。式 (6－11) 说明，位置的测量偏差和动量的测量偏差之积不小于常数 h/2π。微观粒子位置的测量偏差 x越小，则相应的动量的测量偏差 P就越大。 x P ≥ h / 2π（6－11）式（6－12）中的测量偏差之积 h/2πm，其数值大小取决于质量 m，因此对于宏观物体和微观粒子差别极大。 x v ≥ h / 2πm（6－12）

对于电子来说，其 m = 9.11  10-31 kg, h/2πm的数量级为10－4。原子半径的数量级为 10－10 m 左右，因此核外电子位置的测量偏差 x不能大于 10-12 m，这时其速度的测量偏差 v一定大于 108 ms-1。这个偏差过大，已接近光速，根本无法接受。但是对于 m = 0.01 kg 的宏观物体，例如子弹， h/2πm 的数量级为 10-32。假设位置的测量偏差 x达到 10-9 m，这个精度完全满足要求，其速度的测量偏差 v尚可以达到 10-23 ms-1。这个偏差已经小到在宏观上无法觉察的程度了。

测不准原理说明了微观粒子运动有其特殊的规律，不能用经典力学处理微观粒子的运动，而这种特殊的规律是由微粒自身的本质所决定的。

6－2－3微观粒子运动的统计规律 宏观物体的运动遵循经典力学原理。而测不准原理告诉我们，具有波粒二象性的微观粒子不能同时测准其位置和动量，因此不能找到类似宏观物体的运动轨道。那么微观粒子的运动遵循的规律是什么呢？

进一步考察前面提到的 Davisson 和 Germer 所做的电子衍射实验，实验结果是在屏幕上得到明暗相间的衍射环纹。若控制该实验的速度，使电子一个一个地从射出，这时屏幕上会出现一个一个的亮点，忽上忽下忽左忽右，毫无规律可言，难以预测下一个电子会击中什么位置。这是电子的粒子性的表现。但随着时间的推移，亮点的数目逐渐增多，其分布开始呈现规律性  得到明暗相间衍射环纹。这是电子的波动性的表现。所以说电子的波动性可以看成是电子的粒子性的统计结果。

这种统计的结果表明，对于微观粒子的运动，虽然不能同时准确地测出单个粒子的位置和动量，但它在空间某个区域内出现的机会的多与少，却是符合统计性规律的。这种统计的结果表明，对于微观粒子的运动，虽然不能同时准确地测出单个粒子的位置和动量，但它在空间某个区域内出现的机会的多与少，却是符合统计性规律的。从电子衍射的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。所以说电子的运动可以用统计性的规律去进行研究。

要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。这种函数就是微观粒子运动的波函数 。 1926 年奥地利物理学家 E. Schrödinger 建立了著名的微观粒子的波动方程，即 Schrödinger 方程。描述微观粒子运动状态的波函数 ，就是解 Schrodinger 方程求出的。

6－3核外电子运动状态的描述 6－3－1Schrödinger方程 Schrödinger 方程是一个二阶偏微分方程（6－13）

式中波函数  是 x，y，z 的函数，E 是体系的能量。求解 Schrodinger 方程，最终就是要得到描述微观粒子运动的波函数  和微观粒子在该状态下的能量 E。式中 V 是势能，它和被研究粒子的具体环境有关，m 是粒子的质量。这是求解 Schrödinger 方程的已知条件。 是圆周率，h 是 Planck 常数。

代数方程的解是一个数；微分方程的解是一组函数；对于 Schrödinger 方程，偏微分方程来说，它的解将是一系列多变量的波函数  的具体函数表达式。而和这些波函数的图象相关的空间区域，与所描述的粒子出现的几率密切相关。

Ze2 V = - 4πε0r 薛定谔方程的求解，涉及较深的数学知识，这是后续课程的内容。在这里我们将简要地说明解 Schrödinger 方程的步骤，而着重讨论该方程的解  波函数 。不同的体系，在 Schrödinger 方程中主要体现在势能 V 的形式上。原子核外电子的势能 V 可由下式表达

Ze2 V = - 4πε0r 式中 r 为电子与核的距离，若以核的位置为坐标系原点，则于是势能 V将涉及全部三个变量。为了使势能项涉及尽可能少的变量，以便于解方程的运算，故需将在三维直角坐标系中的 Schrödinger 方程式 (6－13) 变换成在球坐标系中的形式。

P r  o y  P x z 图 6－3 球坐标系与直角坐标系的关系

P r  o y  P x 球坐标中用三个变量 r，， 表示空间位置，见图 6－5。 r 表示空间一点 P 到球心的距离，取值范围 0 ；  表示 OP 与 z 轴的夹角，取值范围 0 ；  表示 OP 在 xOy 平面内的投影 OP′与 x 轴的夹角，取值范围 0  2。

P r  o y  P x 　　直角坐标与球坐标两者的关系为 x = r sin cos y = r sin sin z = r cos 坐标变换后，得到的球坐标体系的 Schrödinger 方程为

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（6－14） 　　我们看到，经过变换之后，势能项中，只涉及一个变量 r 。　　　　　　　　　　　　　

　　坐标变换之后还要进行变量分离，即将含有三个变量 r，， 的偏微分方程方程，化成如下三个分别只含一个变量的常微分方程 ( 6－15 ) ( 6－16 ) ( 6－17 ) 以便求解。

　　在解上面三个常微分方程求 (  )， R ( r ) 和 (  ) 的过程中，为了保证解的合理性，需引入三个参数 n，l 和 m，且必须满足下列条件 m = 0，1，2 , ...；l = 0，1，2, ..., 且 lm； n为自然数，且　n – 1  l 　　由解得的 R ( r )、(  ) 和 (  ) 即可求得波函数　 ( r，，) = R ( r )  (  )  (  ) （6－18）

令 Y ( ，) =  (  )  (  ) （6－19）则式（6－18）可以写成如下形式 ( r，，) = R ( r )Y ( ，) （ 6－20）式中 R ( r ) 称为波函数  的径向部分，Y ( ，) 称为波函数角度部分。波函数 是一个三变数 r，，和三参数 n，l，m 的函数。下面是几个简单的例子。当 n = 1， l = 0， m = 0 时 : （6－21）

当 n = 2， l = 0， m = 0 时 （6－22）当 n = 2， l = 1， m = 0 时（6－23）当 n = 3， l = 2， m = 1 时（6－24）上面各式中，为圆周率，Z 为核电荷数，a0为 Bohr 半径，后面还要具体说明。

对应于一组合理的 n，l，m取值，则有一个确定的波函数 ( r，，) n,l,m 波函数  是量子力学中用以描述核外电子运动状态的函数，波函数  叫做原子轨道（orbital）。波函数所表示的原子轨道代表核外电子的一种运动状态，是表示电子运动状态的一个函数。它和经典力学中的轨道 (orbit) 意义不同，它没有物体在运动中走过的轨迹的含义。上面提到的 1,0,0就是我们熟悉的 1s 轨道，也表示为 1s，2,0,0就是 2s 轨道，即 2s，2,1,0就是2pz 轨道，即2pz。

有的原子轨道是波函数的线性组合，例如2px和2py就是2,1,1和2,1,-1的线性组合：有的原子轨道是波函数的线性组合，例如2px和2py就是2,1,1和2,1,-1的线性组合：

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